除了政治和军事人才，曾国藩在幕府中还收纳了许多科技和外交人才。这一行为，是很有超前眼光的，说明曾国藩已有了这方面的意识，想做一些前人没有做的事情。在曾国藩之前，清朝政府还没有和外国建立近代意义上的外交关系：从郭嵩焘担任第一任驻英公使开始，近代的外交活动才算逐渐展开。清朝最初的外交家，多与曾国藩有密切关系：除了郭嵩焘，曾国藩的长子曾纪泽曾任驻德、驻俄公使，在维护祖国的尊严和民族利益上做出了巨大贡献；著名外交家薛福成、黎庶昌、陈兰彬等，都曾经是曾国藩的幕僚。在科技人才的培养上，曾国藩同样慧眼独具。近代中国科技史上有名的几位科学家，都曾在曾国藩的幕府中长期担任职务：李善兰是近代中国的数学先驱，在曾国藩幕府中一共待了八年，不但为曾国藩创立的江南制造局解决了许多实际问题，还翻译了许多西方数学著作，为中国的近代数学发展奠定了基础；另外一位数学家华蘅芳，也一直在曾国藩幕府中，从事着科技研究和枪炮制造工作；除此之外，还有被称为中国近代化学之父的徐寿，徐寿和儿子徐建寅同在曾国藩幕府中很多年，在办洋务、设立工厂方面，起到了很关键的作用。
曾国藩与自己的幕僚就这样建立了很深的情谊。曾国藩不仅仅从自己的私人俸禄中向他们支付酬金，对于他们，也几乎无话不谈。尤其是自己的一些心腹，曾国藩并不像其他大臣一样讳莫如深。这一点，从曾国藩幕僚赵烈文的《能静居日记》中就可以看出。在这本日记中，赵烈文详细记录了他与曾国藩的数次谈话内容。从这些谈话中，可以清楚看到曾国藩对当时的政治形势了然于胸，对于中国的前途极度担忧。
1867年7月21日晚，曾国藩与赵烈文单独在一起时，曾国藩忧心忡忡地对赵烈文说：北京来人所讲的，说都城那里的景况非常恶劣，时常出现纵火抢劫之类的案子，而市集店铺间乞丐成群，甚至有的妇女也裸身没有裤子穿。黎民百姓的家财耗尽、境况窘迫，恐怕会有变故发生。这该怎么办呢？
赵烈文是一个对于时局有着清醒认识的文人。见曾国藩如此忧郁，赵烈文真实地表达了自己的看法，说：国家的治平安定，统一的局面已经很长时间了，势必会逐渐地分崩离析。不过朝廷皇帝的威严历来很重，乱变纷争的风气未开。所以若不是从制度本身腐烂败落，则国家土崩瓦解的局面不会形成。依我来看，来日的灾祸，必然先自朝廷中央颠覆，而后神州无主，大家各自为政，大概不会超过五十年了。
听了赵烈文这番话，曾国藩眉头紧锁，沉思半晌，说：“然则当南迁乎？”曾国藩担心的是清王朝并不会完全被推翻，有可能出现南北割据的局面。赵烈文明确回答说：“恐遂陆沉，未必能效晋、宋也。”他认为清政府已不可能像东晋、南宋那样南迁偏安一隅，恐将彻底灭亡。曾国藩反驳说：“本朝君德正，或不至此。”听起来，这似乎是曾国藩的官话了，他当然不愿意在幕僚面前完全暴露自己的思想；况且，对于清廷，曾国藩还抱有一丝希望。赵烈文立即回答道：“君德正矣，而国势之隆，食报已不为不厚。国初创业太易，诛戮太重，所以有天下者太巧。天道难知，善恶不相掩，后君之德泽，未足恃也。”赵烈文非常坦率，他实际上否定了清王朝“得天下”的道德合法性。清军因明亡于李闯、吴三桂因红颜一怒大开城门而入关，所以“创业太易”；入关后为镇慑人数远远多于自己的汉人而大开杀戒，如“扬州十日”、“嘉定三屠”，所以“诛戮太重”。这两点决定了清王朝统治缺乏“合法性”，也一直为汉人所憎恨。虽然清王朝后来的君王，比如康、乾、嘉做了一点好事，但他们的善行并不足以掩盖弥补所犯下的罪行。所以，清朝统治的基础，其实并不牢固。
对于赵烈文如此“过激言论”，曾国藩并未反驳，大约在心里面觉得赵烈文说得很有道理。曾国藩沉默很久，随后把话题转开，颇为无奈地说：“吾日夜望死，忧见宗祏之陨。”“祏”是宗庙中藏神主的石屋，“宗祏之陨”即指王朝覆灭，曾国藩也预感到清王朝正面临灭顶之灾，深受病体缠身之苦的自己，在这样的情况下，只能是徒叹奈何吧！
在金陵那段时间，曾国藩抓紧时间所做的一件事，那就是全力扩大金陵书局的规模。在曾国藩看来，无论古今中外，文化要想流传，就得通过著作的出版和流通来达到目的。因此，对于金陵书局，曾国藩划拨了很多经费，让他们购买机器，聘请最优秀的员工。金陵书局刚刚投入使用，曾国藩和李鸿章即要求书局赶快印制《二十四史》，曾国藩还是想到了自己年轻时从金陵路过，借钱买《二十三史》的事情。曾国藩还让书局聘请了一些懂外文的专家，集中翻译国外一些有用的著作。在江南制造总局，专设了一个译印西学书籍的翻译馆，聘请一些外国传教士，翻译军事、船舶、机械制造等自然科学书籍，兼及医学、历史地理、国际公法等著作。译书的方式，多数是由局中所聘西洋人口述，然后由精通绘图和算学的华蘅芳、徐寿等笔录整理。译成的书，由金陵书局大量刊印，在社会上广为散布。该馆先后翻译书籍一百七十多种，成为当时译介西方科技书籍最多的机构。
曾国藩对这一行动的认识很实在，在他看来，洋人那些机巧之心，那些造船造舰的奥妙，都在那些书中藏着，要想使中国富强起来，就得让更多的人懂得那些知识，就必须读洋人的书。另外，在金陵的那一段时间，书局按照曾国藩的安排，全力赶制的一套书，就是王夫之的《船山遗书》。这几乎也是曾国藩个人的意志。当时，王夫之的《船山遗书》还属于禁书，但在曾国藩看来，无论是做文还是做人，王夫之都是一流的。王夫之的思想和情操，对曾国藩影响很大；并且，曾国藩组建湘军就在湖南衡阳起家，而那正是王夫之的故乡。正因如此，曾国藩对于王夫之，格外亲近。曾国藩一直可惜的是，道光十九年所刻的王夫之的《书经稗疏》以及《春秋家说序》错讹较多，而原稿本王家又不慎烧毁。在这种情况下，曾国藩想方设法托刘昆在京师文渊阁抄出，然后由他跟曾国荃捐资三万金，让金陵书局重新印刷此版本，让更多的人领略到船山先生的文章和思想。不仅如此，曾国藩还亲自为《船山遗书》作序。能让一种恢宏的思想发扬光大，是曾国藩最欣慰的事情了。
1868年的春节说来就来了，金陵城内照例响起一片无心无肺的爆竹声，震耳欲聋；烟花升天，将金陵的上空照得如同白昼。因为家眷还在湖南，曾国藩只是跟一帮同僚在一起过除夕。新年来到，不由让曾国藩想起先前在湖南老家荷叶塘过春节的时候，那时候的春节真是热闹，家家户户花烛红灯，炭火盆内，煨着莲子红枣桂圆茶，炉内焚起了好香；年夜饭前，家中的长辈带着一家老小向祖先们作揖叩头，铳炮连天，热闹非凡；吃过年夜饭后，长辈们向小孩发压岁钱，晚辈们一个个兴高采烈地排着队，从长辈手中接过红包，有时候，还故作亲昵地嫌少；然后，一家人在一起掷骰子、搓麻将、做游戏，其乐融融；夜深了，兄弟几个都不愿意去睡觉，即使眼皮不断地打架，但也强忍着，坚持守岁到天明……这些，都让曾国藩难以忘怀。
在这个春节，曾国藩一点过年的情绪都没有。曾国藩只是在大年三十和初一，让手下人在府第里放了一通鞭炮，还特意吩咐他们在其他时间不要放。鞭炮响过两次之后，这个春节，对于曾国藩就算结束了。正月初二，曾国藩接见了前美国公使蒲安臣，蒲安臣正全力操办清国使团出访美、英、法、普、俄各国事宜。曾国藩与蒲安臣就很多问题交换了意见。在蒲安臣看来，清国这一步是必须要走的，要想发展，就必须走现代化的道路，要走现代化的道路，清国就必须向西方各国多学习，不要怕吃亏，也不要摆泱泱大国的架子。曾国藩频频点头，在这方面，曾国藩是很有心得的。
春节过后，春天就接踵而至了。进入春天，沿江两岸一直连绵地下着雨，一连下了半个多月。天又阴冷又湿，而且看起来没有个尽头。在这种情况下，身为两江总督的曾国藩不得不出面祈晴。作为地方官，与天地之神打交道一直是惯例。在曾国藩看来，主宰这个世界应该是有神明的，既然有神明的话，它就一定会明理，所以也必须进行人与神之间的沟通。去年春天与今年恰恰相反，一直不下雨，比这个时间稍迟一点，曾国藩就曾经去龙王庙求雨。一年之后，没想到，又得乞求老天放晴出太阳了。到了郊外的龙王庙之后，曾国藩亲笔书写南方朱雀之神、北方玄武之神、东方青龙之神、西方白虎之神四牌位，黄纸红字，然后又亲笔写下祈晴文。风雨之中，曾国藩鼓足中气念了一通祈晴祭文，然后点着了手中的香火，对着天地分别行跪拜大礼，祈祷声随着青烟一起飘向诸神占据的太空。说来也怪，等到曾国藩离开龙王庙时，雨停了，转眼间，阳光明媚起来。
到了夏天，原本因为曾国藩北上剿捻而回湖南老家的欧阳夫人以及女儿纪芬、儿媳、侄媳等一行又回到了金陵。这时候，两江总督府迁了新址，显得宽敞多了。家人的归来，让曾国藩重温天伦之乐，他的心情也变得温润起来。女儿曾纪芬今年已经十七岁了，长成一个俊秀的大姑娘。对于这个女儿，曾国藩一直最喜欢，喜欢之余，也不忘谆谆教导。一天晚饭之后，曾国藩亲笔工工整整地给女儿写了一份清单，细致地提出了这样的要求：早饭后做小菜点心洒酱之类食事巳午刻纺花或绩麻衣事中饭后做针凿刺绣之类细工酉刻做男鞋女椎或缝衣粗工(过二更后)
吾家男子于“看”、“读”、“写”、“作”四字缺一不可，妇女于“衣”、“食”、“粗”、“细”四字缺一不可。吾已教训数年，总未做出一定规矩。自后每日立定功课，吾亲自验功：食事则每日验一次，衣事则三日验一次；纺者验线子，绩者验鹅蛋；细工则五日验一次；粗工则每月验一次，每月须做成男鞋一双，女鞋不验。
右验功课单，谕儿妇、侄妇、满女知之。甥妇到日亦照此遵行。
家勤则兴，人勤则健；能勤能俭，众不贫贱。
快乐时光，白驹过隙，这一段天伦之乐如此短暂——1868年9月6日，曾国藩接到朝廷命令，调其为直隶总督，两江总督由浙江巡抚马新贻升任。
直隶即直隶省，清朝政治和军事的根本所在，除京城外，辖府十一，直隶州七，直隶厅三，散州九，散厅一，县一百零四。地界北至内蒙古阿巴噶右翼旗界，东至奉天宁远州界(今辽宁兴城县)，南至河南兰封县界(今河南兰考县)，西至山西广宁县界。宣统三年，人口为二千三百六十一万三千一百七十一人，是当时全国最大的省份。同治元年至同治六年，一直是刘长佑署直隶总督。同治六年十一月，因曾国荃的弹劾，官文由湖广总督调补直隶，接替刘长佑。官文任职不到一年，又以曾国藩调补。
离开金陵之前，曾国藩最后处理的一件事，就是“扬州教案”了——1868年8月，法国在扬州开办育婴堂收养弃婴。育婴堂刚办不久，堂内的婴儿一个接一个死去。这一件事激起了扬州市民的愤怒，有两万人参加了暴动。人们赶走传教士，关闭育婴堂，甚至放火烧毁了英国内地会的教堂。这一件事，让英、法大怒，叫嚷要武力干涉。由于新任两江总督马新贻未到任，朝廷降旨，命曾国藩继续查办扬州教案，何时解决，何时方赴直隶任。曾国藩没法，只好与英国驻上海领事馆的麦华陀反复交涉。曾国藩既要考虑民众的情绪，又不得不正视英法两方的无理要求。方方面面的压力极大。从教案的发生到处理完毕，曾国藩足足拖了三个月的时间，最后，在来自内外的压力下，曾国藩被迫接受了英法提出的条件：扬州知府、知县革职；所损失的财产按实际价值赔偿；在教堂门口立一石碑，申明朝廷保护传教不受干扰……这样的处理结果，实属不得已而为之。痛定思痛之后，曾国藩得出一个结论：弱国无外交。身为朝廷大臣，他再也不想跟洋人打交道了，国弱势衰，根本无法据理力争。身为国家重臣，外交无力，曾国藩觉得郁闷极了。
那时候的曾国藩，还不知道自己数年之后，还要卷入另一桩更为复杂的教案之中，以至于身败名裂，黯然神伤。