一、热力学第一定律
热力学第一定律是热力学的基本定律之一，是能量守恒和转换定律在一切涉及热现象的宏观过程中的具体表现。能量守恒和转换定律的内容是：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转换为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转换和传递的过程中，各种形式能量的总量保持不变。
1.历史回顾
从18世纪末到19世纪中叶这段时期里，人类在积累的经验和大量的生产实践、科学实验基础上建立了热力学第一定律。在此过程中，德国医生迈尔和英国物理学家焦耳作出了重要贡献，他们各自通过独立地研究做出了相同的结论。1842年迈尔在《论无机界的力》一文中，曾提出了机械能和热量的相互转换原理，并由空气的定压比热容同定容比热容之差计算出热功当量的数值。1845年出版的《论有机体的运动和新陈代谢》一书，描述了运动形式转化的25种情况。焦耳从1840年起做了大量有关电流热效应和热功当量方面的实验，于1840～1845年间陆续发表了《论伏打电池所生的热》、《电解时在金属导体和电池组中放出的热》、《论磁电的热效应及热的机械作用》以及《论由空气的胀缩所产生的温度变化》等文章。他通过各种精确的实验直接求得了热功当量的数值，其结果的一致性给能量守恒和转换定律奠定了坚实的实验基础。除了迈尔和焦耳之外，还有许多科学家也对热力学第一定律的建立作出过贡献。如1839年塞甘发表r论述热化学中反应热同中间过程无关的定律的文章；1848年科耳丁发表了测定热功当量的实验结果：1842年亥姆霍兹在有心力的假设下，根据力学定律全面论述了机械运动、热运动以及电磁运动的“力”互相转换和守恒的规律等等。在这段历史时期内，各国的科学家所以能独立地发现能量守恒和转换定律，是由当时的生产条件所决定的。从18世纪初到18世纪后半叶，蒸汽机的制造、改进和在英国炼铁业、纺织业中的广泛采用，以及对热机效率、机器中摩擦生热问题的研究，大大促进了人们对能量转换规律的认识。
2.系统内能及其变化
热力学第一定律涉及到内能同想象能量形式间的相互转换，它给出了系统在状态发生变化的过程中，从外界吸收的热量、对外界做的功以及系统本身内能的变化三者间的定量关系。
利用焦耳测定热功当量的实验装置，把装置中的水作为绝热系统，系统开始处于某一平衡状态Ⅰ，靠外界对水作功使之达到终了的平衡状态Ⅱ。实验结果表明，系统由态Ⅰ经各种绝热过程到达态Ⅱ时，外界对系统所做的功都相等。由此得到结论：绝热过程中外界对系统所做的功只同系统的初态和终态有关，而同中间经历什么状态无关。因此这个功的值必定等于一个态函数在终态及初态的差值，这个函数称为内能，用U表示，于是有UⅡ-UⅠ＝ΔU＝-A（1）。
式中A为外界对系统做的功，UⅠ、UⅡ分别代表系统在态Ⅰ与态Ⅱ的内能值，因而UⅡ-UⅠ表示系统经历一绝热过程由态Ⅰ到态Ⅱ时其内能的增加量。式（1）说明在绝热过程中，外界对系统所做的功等于系统内能的增加。这正是能量守恒与转换定律在绝热条件下的特殊情况。
3.第一定律的数学表述
为建立第一定律的数学表述，可将式（1）推广到非绝热过程，以所研究的系统M同另一系统N一起构成一个大绝热系统M+N，但M同N之间不绝热、不做功，大系统对外界所做的功A仅由M来完成，即A＝AM，大系统的内能为M及N两者内能之和UM+UN。当大系统经历一过程时，根据式（1）应有△（UM+UN）＝AM。令△UN＝-Q，则Q＝△UM+AM（2）。
Q称为系统M所吸收的热量，它实质上是系统N所减少的内能。由于N对M和外界均没有作功，所以系统N减少的内能以传热方式传给了系统M。因上式中的系统M是任意的，可去掉角标M，则有Q＝△U+A（3）。
这就是热力学第一定律的普遍数学表达式。它的物理意义为：任一过程中，系统所吸收的热量在数值上等于该过程中系统内能的增量及对外界做功的总和。第一定律揭示了热量是被传递的能量，是与功相当的同过程有关的量，不是什么“热质”，也不是热力学系统状态参量。由此人们对“热量”这一概念有了正确的认识。式（3）称为热力学第一定律的积分形式，因为它是就有限过程来说的。若考虑一无限小的过程，则与式（3）等价的第一定律的微分表达式为
d-Q-dU+d-A（4）
必须注意的是：其中dU是全微分，而d-Q和d-A均表示小量，它们不是全微分，因为在一有限过程中，Q和A均同过程有关。
式（3）表达的是封闭系统（同外界没有物质交换的系统）的热力学第一定律。如果系统是开放的，与外界既可以有功和热量的作用，还可以有交换物质的相互作用，则第一定律将表述为△U＝Q-A+Z（5）
式中的z表示因有物质由外界进入系统而带入的能量数值。第一定律还可应用于化学反应的系统。
在热力学第一定律的公式（3）、（4）、（5）中，重要的是内能这个量，它是在平衡态条件下定义的，不能任意地把它应用于非平衡态。因此需作两点说明：①在公式中仅仅涉及到初、终二态，所以仅要求系统的初态和终态是平衡的，而不论中间所经历的状态是否平衡。②这些公式可以推广到处于局域平衡的系统。所谓局域平衡指的是就系统整体看处于非平衡态，而就其每一宏观小的局部看可近似地认为处于平衡态。因而整个系统的内能U在一定的条件下，等于各小部分内能Ui之和，即U＝∑Ui。
“第一类永动机是不可能造成的”是热力学第一定律的另一种表述方式。在第一定律确立前，曾有许多人幻想制造一种不消耗能量但可以做功的机器，称为第一类永动机。制造这种永动机的努力的彻底失败，从反面促进了能量守恒和转换定律的建立。由于机器必须能连续工作，即要求其工作物质（热力学系统）必须完成循环，因而工作物质的内能不变△U＝0，由式（3）得Q＝A。这表明系统在一循环中，对外界做的功应等于在该循环中从外界吸收的热量。如果不吸热，Q＝0，则必有A＝0。显然若不从外界吸热，却对外作了不等于零的功，这是违背能量守恒和转换定律的。热力学第一定律有广泛的应用，是一切热力学过程必需遵从的规律。
二、热动说与热质说之争
热是什么？这是人们很早就开始探讨的一个问题，自古以来就有不同的看法。在科学史上，关于热的本性的问题，曾有热动说与热质说的长期争论。争论的中心问题是：热是一种运动，还是某种具体物质？今天对此已有定论，热就是一种运动。但是取得这样一个明确的结论却经历了一个曲折的历程，回顾这一重大争论的历史可能获得一些有益的启示。
人类诞生以后，从春温夏暑到秋凉冬寒等不同气候条件中，就感受到了冷热变化的影响。所以热是什么的问题很自然就引起了人们的思考。不少古代思想家对这个问题作出过直觉的猜测，而且从一开始就隐含着两种对立的观点。
大约公元前11世纪，在我国就产生了“五行说”。这是最早的一种关于世界物质组成和物质本原的学说，它认为世界万物都是由水、火、木、金、土这五种基本元素组成的。在很可能是战国后期写成的《尚书·洪范》一书中，对“五行”作了进一步的阐述：“五行，一日水，二日火，三日木，四日金，五日土。水日润下，火日炎上，木日曲直，金日从革，土日稼穑。”这里所说的“火日炎上”，炎是指炎热，上指向上，都是物质的一些基本属性，意思是说火是由炎热、向上这样一些基本性质构成的。春秋战国时期形成的“元气说”，把气看作万物的本原，并对日月、水火、冷热、阴阳的关系作出说明：“积阳之热气生火，火气之精者为日；积阴之寒气者为水，水气之精者为月。”这里把冷热现象同气联系起来，可以说是一种热的物质说。当然，作为热的物质说，有把冷热原因归之于“外物”的来去的，也有把冷热变化看作是“内物”的作用的，不管哪一种说法，都是把热（火）看作是实体物质。在古希腊也有类似的猜测。
公元前6世纪，古希腊哲学家赫拉克利特（约公元前540～约前475）提出火是一切自然事物的普遍始源，火的变化形成自然现象的普遍循环：“一切转为火，火又转为一切，……”另一位古希腊哲学家恩培多克勒（约公元前495～约前435）提出“四根说”，把火、气、土、水四个根作为世界的本原，四个根在数量上按不同比例进行混合，就造成了万物在性质和形态上的千差万别。这一思想被亚里士多德（公元前384～前322）进一步作了发展，他认为世界的基础是某种原初物质，它具有两组对立的特性：热和冷，干和湿。这些特性的结合形成四种基本元素：火，即热加干；气，即热加湿；水，即冷加湿；土，即冷加干。热的物质说在古希腊原子论者那里，得到了最明确的表述。他们认为原子由于形状、次序和位置上的区别而形成不同的元素，水、火、气、土等其实就是某些原子集合而成的；热是非常精细的一种原子的表现；炎热和寒冷从根本上说都是物质性的；等等。
与此同时，关于热的运动说的思想萌芽也已产生。我国古代的“阴阳学说”，从自然现象中抽象出阴和阳两个对立的基本范畴，用以解释万物。在“阴阳学说”中，把热和动同归属于阳的范畴，把冷和静同归属于阴的范畴，这实际上是把热和运动联系起来了。元气论的发展，形成了一种认为包括冷热在内的一切自然现象都是元气的运动变化的观念。唐代柳宗元（773～819）就提出，元气缓慢地吹动，造成炎热之气；元气的迅速吹动，则造成寒冷之气；冷热交替而发生作用。柳宗元已明确地把冷热变化看作是元气的不同运动状态。古希腊哲学家也有类似的见解，米利都学派从泰勒斯（约公元前624～约前547）开始，把水看作万物的基原物质，并认为热本身是从湿气里产生靠湿气而维持的；阿那克西曼德（约公元前610～约前545）认为自然现象的统一的和永恒的基原是“无定”，从“无定”中产生出各种自然现象；阿那克西美尼（约公元前588～约前524）则主张自然界的基原是气，气的浓缩和稀释形成了各种实体：在浓缩时依次形成风、云、水、土和石头，它很稀时就形成了火。总之，他们是把热（火）看作是由基原物质的运动变化产生出来的。
上述看法还不能称之为科学的探讨，而更多的是一些哲学上的观点。因此要把这些思想家截然分明地划为热的物质说与热的运动说这两个不同的阵营，是比较困难的。在每个人所提出的学说中，都可以发现这两种学说的某些萌芽成分。可以说，在古代思想家那里已经埋下了关于热的本性的争论的种子。
随着近代科学的发展，古希腊的原子论思想逐步得到复兴，这也就必然影响到人们对热的本性的认识。到16、17世纪，关于热物质说得到了充分的发展。当时非常有影响的一些人物，如意大利著名科学家伽利略、法国唯物主义哲学家也是科学家的伽桑狄、英国著名化学家玻意耳等都持热质说观点。伽利略对力学的研究为整个近代科学的发展提供了基础，他同时也接受并改造了古代哲学家的原子论。他认为，物质世界中的一切具体的物体都是由绝对不变的原子所组成的，火就是具有一定体积、一定形状和一定速度的一群原子的特殊结合。
伽桑狄继承和发展了古希腊伊壁鸠鲁的原子论，认为宇宙万物有两个本原：物质和虚空；虚空的空间是不动的，不依赖于物体的变化，物质则是由不可分割的原子形成的。所以，他认为原子是原始的、简单的、不可分割和不可消灭的要素。原子之间有大小、形状和量的区别，因而由它们所组成的物态就具有了不同的性质。例如，火焰、烟雾和灰烬等本来就以不同形式的原子存在于木头之中，所以当木头燃烧时这些东西就显现出来了。同样，冷和热也都是特殊的“冷”原子和“热”原子所引起的。它们非常精细、十分活跃，能渗透到一切物体之中。
玻意耳在他所从事的化学和物理两个领域的实验研究中，都遇到了热现象。他曾经观察了锻打小刀锤击铁钉时的生热现象，认为这是由于工件的运动受到阻碍而在它的内部产生的强烈又杂乱的运动。这使玻意耳倾向于热是由物质的机械运动构成的观点。但是他所进行的燃烧实验，却使这种热的运动说出现了困难。1673年，他在《关于火焰与空气的关系的新实验》一文中，叙述了这样一个实验：把烧红的铁块放入钟罩里，用抽气机抽出钟罩里的空气，在它里面形成一个真空状态。然后用各种可燃物做燃烧实验，发现钟罩上仍然能感到热。当时这对于热的运动说是一个不小的打击。因为钟罩里已是真空状态，不会有什么物体去撞击钟罩的壁而使它发热，除非是热自己从燃烧物体跑到钟罩上去的。另外，特别要提到的是，当时科学的发展还没有能对空气的组成和燃烧过程给予说明和解释，所以都把火和热看作是一回事。玻意耳也不例外，他在《使火与焰稳定并可称重量的新实验》中，说他曾把一块锡放在敞口烧瓶里加热，发现重量增加了；把锡封入甑中称重后再加热，待锡冷却后取出再称重，同样得出重量增加的结果。这样一来，玻意耳就完全站到了伽桑狄的热原子说一边。他设想，存在着某种“火粒子”，它十分微小，具有重量而且能贯穿一切物体。有了这种“火粒子”，上述实验结果都得到了解释：真空状态下靠这种“火粒子”的运动给钟罩传热；金属加热时这种“火粒子”穿过玻璃被金属吸收后使金属增重。
在当时形成和提出这种思想都不是偶然的。在玻意耳之前，1667年德国化学家贝歇尔出版了《土质的自然哲学》一书，就对燃烧问题做了系统的论述。他认为构成各种物体的初始元素是空气、水和土质，土质可分为三类：石土、汞土和油土。其中油土是可燃烧性的，一切可燃的物体就是因为都含有油土。1703年，德国化学家和医生施塔尔对贝歇尔的学说倍加推崇，重版了《土质的自然哲学》一书，并在1723年出版的教科书《化学基础》中，把贝歇尔的“油土”改称为“燃素”。他赋予燃素为一种气态物质，它存在于一切可燃的物质中，在燃烧过程中，它从可燃物中散出，与空气结合，从而发光发热。施塔尔还指出，“燃素”是火的元素，而非火本身，燃素的稠密程度不同，就分别成为火和热，分散状态的燃素就是热。