李白上岸不久，偶然遇上了他在蜀中游历时结交的好友元丹丘。元丹丘告诉他：著名道士司马承祯去游南岳，此时路过江陵。司马承祯字子微，号白云子，是唐朝一代名道。他曾多次受武后、睿宗和玄宗召见，玄宗的妹妹玉真公主还曾拜他为师。李白以前久仰其大名，如今能得一见，当然喜出望外。司马承祯见过李白，直称他“有仙风道骨，可以神游八极之表”（《大鹏赋》），李白原本有心向道，在蜀中时就曾修道寻仙，已颇具道行。如今得司马承祯如此评价，一连数日兴奋不已。他因此联想到《神异经》中的希有鸟，又想到《庄子逍遥游》中的鲲鹏，于是夜不能寐，欣然命笔，一气呵成了《大鹏遇希有鸟赋》。赋中李白以大鹏自况，把司马承祯则比作希有鸟。他嘲讽黄鹄、玄凤、精卫、天鸡之类，以极其铺张的手法描绘大鹏“激三千以崛起，向九万而迅征”的非凡形象。大鹏是李白终身喜爱的形象，它横空出世的恢宏气魄，它扶摇直上九万里的凌云壮志，它折翅也要簸却苍溟之水的悲壮气概，是李白一生为之追求并以之自况的。即使晚年贫病交加，他在《临终歌》中仍旧以大鹏自谕。这里除了见出李白独立不羁、超凡脱俗的个性之外，还可以看出《庄子》、《离骚》的深远影响——不仅是诗文风格，而且是精神气质和人生品格。
司马承祯对李白道行潜质的肯定和苏某对其诗文的褒奖一样，对李白的一生产生了非同小可的影响。李白仗剑去国，原本是为了实现其政治理想。然而出川不久的这次会晤，又撩拨起了他修炼仙道的巨大热情。尽管道教早已被李唐王朝奉为国教，道士在社会上颇受景仰，像司马承祯这样的道士甚至可以出入宫廷，但李白并不想以一介道士的身份去实现政治抱负，他要做的是一个正正堂堂的宰相。尽管李白自称“事君之道成，荣亲之义毕，然后舆陶朱留侯，浮五湖，戏沧州，不足为难矣”（《代寿山答孟少府移文书》），似乎从政与修道的矛盾已经解决：先从政，然后功成身退，放浪江湖。这实际上只是一种理智的假设，并不能真正规范李白的内在渴求。李白是一个欲望合流的特殊人物，他在人生的每个向度上都有着强烈的成功欲求，也有着成功的可能：以纵横术他可以成为张仪、苏秦，以诗文才华他可超司马相如，以侠骨义胆他可比荆轲、谢安，以修仙道性他可比司马承祯……在人生的任何一个向度上他都可以成功，然而任何单一向度的成功都不足以使他满足。李白不可能像那些有心计的人那样对人生的目标各个击破，他想得到也做不到。这种生命力向着所有人生向度的同时鼓胀，创造力向着各个人生目标的同时挥洒，构成了李白超凡脱俗的人生本质——他的生命不是一场阴谋，一张计算精确的日程表，他的生命是一次奇葩的绽放，即使短暂，但也要每一瓣都开放得灿烂辉煌，把生命的潜质一次性地挥霍殆尽。在这个意义上李白是一个人生的唯美者，一个超人。
然而，超人在凡俗社会中总是痛苦的。修道与从政不能同时得兼，于是他在与人谈玄论道时“不凝滞于物”，在做政治上的奋斗时，心中还留有仙道的净土，“出则以平交王侯，遁则以府视巢许”（《冬夜于随州紫阳先生餐霞楼送烟子元演隐仙城山序》），于是，随着他从政之途的顺与悖，构成了他从政与修道的人生交响。
司马承祯使李白在少年时代隐伏的从政与归隐的矛盾激化了。稍后李白隐居安陆，一直处在这种矛盾中难以自拔：归隐想着出仕，出仕想着归隐，难怪李白回首起来要说：“蹉跎十年”。当然，这种修仙不成，求官不得的矛盾心态，恰巧构成诗歌创作的最佳心境。
到江陵后的第一次远游，李白是与蜀中同窗好友吴指南结袖而行的。他们溯湘水而上，最后于苍梧（今九嶷）山折返。苍梧是传说中虞舜安葬的地方。湘南清绝地，湘水两岸的秀色，苍梧仙山的奇绝，一定激发了李白的勃勃诗情。这次游历就是李白后来自称的“南穷苍梧”。苍梧归来，他们驻足岳阳，畅游八百里洞庭湖。就在这时吴指南暴病而故，李白伤心之至，痛不欲生，“炎月伏尸，泣尽继之以血。行人闻者，悉皆伤心”（《上安州裴长史书》）。守尸期间，又来了一只猛虎，李白为了守住吴的尸体，坚守在那里一动不动。李白将吴暂时殡葬在湖边后，才经江夏前往金陵。三年后，李白又专程赶赴岳阳，挖取吴的遗骸。其时尸体尚未完全腐烂，李白用刀子将尸骨一根根在湖水中刮洗干净，亲自背着走到鄂城（今武汉市武昌），借钱将其厚葬于城东。这是一个表现李白侠义精神的典型事例。
唐代的诗人，大都有辞亲远游的习惯。因为当时没有现代传媒，一个人要扬其诗名，就只有靠四方漫游来扩大影响。李白的漫游，除了要宣扬其政治见解和播扬诗名外，他还要留一路侠义之名。与同时代那些或隐或事的文质彬彬的诗人相比，李白的身上的确多了一种西部民族的强蛮悍。从遗传上来说这得之于他的家族，从精神上来说得之于他对古代侠士的崇拜。在《侠客行》中，李白透彻地表达了自己的侠义观：“纵死侠骨香，不惭世上英。谁能书阁下，白首太玄经”。可见“存交重义”、“轻财好施”，已经是他的一种人生信条。此次“南穷苍梧”和“东涉溟海”之行，李白真可谓行一路义举，留一路侠风，谱写了他人生历史上行侠生活的辉煌乐章。
离开洞庭湖后，李白经江夏，登庐山，然后东下金陵，最后散金维扬。这一路李白揽山川奇景，结人间豪雄，心情爽朗，人生快意，自然留下不少诗章。著名的《望庐山瀑布二首》，就是他此次初登庐山所作。诗的第二首七言绝句，更是千百年来妇孺皆知的名篇：日照香炉生紫烟，遥看瀑布挂前川。飞流直下三千尺，疑是银河落九天。
诗人状景之雄奇，想象之夸张，已非一般诗人可为，因而苏东坡说“帝遣银河一派垂，古来惟有谪仙词”苏轼《初入庐山》）。而诗人想象之自然清新，恰如童稚之脱俗与率真，可见其心怀之清朗，其情感之澄明，诗篇不只写出了庐山瀑布飞流直下的气势，更写出了匡庐超然世外的袅袅仙气。另外李白在赴金陵途中所作的《望天门山》诗，其中“两岸青山相对出，孤帆一片日边来”两句取景极妙：一近一远，一静一动，再加上山色的青黛与落日的火红，山岸的凝重与孤帆的飘逸，奇险而不使人惊诧，静穆却又茫茫生意。
在金陵（今南京）他写有《金陵酒肆留别》。李白一生重朋友情谊，因而写别离的诗作很多。诗中的流水喻别情，让流水与别意交短长，实乃生花之笔。而且送别而不伤别，全诗漾溢着酒宴之上的热烈气氛。在苏州他还有乐府诗《乌栖曲》，评说历史，慨叹兴衰，虽无忧思，却有卓见。不久之后玄宗皇帝与杨贵妃的一幕不就是这段吴越历史的重叙？这里亦可见出李白政治上的敏锐。贺知章在长安读过该诗后说“此诗可以泣鬼神矣”，未尝不是有感而发。
尽管这一行李白写了不少好诗，在吴越之间留下了较大诗名。然而比较起来，他似乎把更多的精力花在了酣饮歌舞，结交豪雄上了。与后来李白每到一地，总要与地方官员作些交往，以申明自己的政治要求与主张不同，此次他似乎总与那些在花街柳巷花尽了钱财的“落魄公子”混迹在一起，他无私地接济他们，以至于“不逾一年，散金三千余万”（《上安州裴长史书》），甚至还为朋友仗义杀人。后来他在诗中记述了当时的情景：“结发未识事，所交尽豪雄。却秦不受赏，击晋宁为功？托身白刃里，杀人红尘中。当朝揖高义，举世钦英风”赠《兄襄阳少府皓》）。李白的这种豪侠之举，不仅名播江湖，而且惊动了当地的地方官吏。李白稍后定居安陆，维扬（今扬州）的孟少府还专就李白隐居安陆一事致书安陆官吏，可见此时李白在维扬已是十分引入注目了。
行侠仗义一方面是李白的一种人格理想，一方面也是希望借此结交天下豪杰，成就政治理想。然而他后面的这种希望在维扬遭到了力挫。开元十六年秋天，李白自己生了一场大病。此时他所带巨金已挥霍一尽。没了钱，原来趋之若鹜的朋友们便弃他而去。“黄金散尽交不成”（《答王十二寒夜独酌有怀》），李白第一次深刻地体验到了人世的炎凉，第一次对自己的任侠生涯进行自省。人在病中，难免思念故友，于是他怀病写下第一首抒发人生失意情怀的诗歌-《淮南卧病书怀寄蜀中赵征君》。
经过这次挫折，李白认识到这种任侠行为对实现自己的政治抱负并没有什么实在的意义，因而在后来的生活中任侠的行为就渐渐少见了。然而，这种侠义的精神李白并没有丢弃：对于真正的朋友，他仍旧肝胆相照，此行归去他重葬吴指南，后来义救郭子仪，都可见出侠义之风；对于权豪势要，他正直傲岸，宁折不屈；对于政治的丑恶和人民的疾苦，他用自己的诗笔无情揭露，决不作丝毫粉饰。金陵、维扬之行，李白完成了由一位行为游侠向精神义侠的转变。
初入长安，两“难”问世
李白初次赴京城长安，恰是而立之年。作为大唐王朝的京师，其皇宫之雄伟，街市之繁华，着实让李白开了一回眼界。尽管此前他已不只一次地想象过这个自己将要建功立业的地方，甚至他的想象还要富丽堂皇，然而想象终究是想象，当他看到这纵横的街衢，栉比的货肆和威仪的宫殿时，他还是激动了，这里毕竟是他朝思暮想的地方。
不过，激动刚过李白就感到了隔膜和冷落。那威严的宫门他想进却进不去，那招摇过市的满街朝服，也时时提醒着他自己布衣的身份。他很快就明白了在长安他不是主人，只是一个游客、一介草民。于是他没有寄居城中而是在城南的终南山中隐居下来。终南山又名南山、太乙山、中南山，乃秦岭诸峰之一。唐代的终南山可也是个热闹的所在，多少走不通或干脆不走科举之途的文人雅士，都隐居在这里，以期从另一条道路实现飞黄腾达的目的，这就是史称的“终南捷径”。据说唐代初年有个名叫卢藏的名士，科举不第无颜回乡，就在终南山上隐居下来发愤读书。后来武后得知，召见了他并许以高官，最后官至尚书右丞。睿宗时，司马承祯奉诏入京：辞京还山时卢藏指着终南山颇有自得地说“此中大有嘉处”，司马承祯相视一笑：“以仆观之，仕官之捷径耳”。真可谓一语道破天机。有卢藏的成功在前，后面那些懒于科举的人难免群起效仿，于是便成为了唐代求取官职的一条重要途径。李白这次隐居终南山，除了他喜居青松白云之间外，当然也是为了求取召见。因而他名为隐居，实则在京城开展了广泛的社交活动。凭藉自己的诗文和辩才，与文人雅士酬唱，更与王孙公子交游。进京之前，他已定下“金高南山买君顾”（《赠裴十四》）的目标，而且做好了在王公大人之门前“弹长剑”的心理准备。由于他的努力，终于结识了崔京之、张珀、张琢等一帮公子王孙。崔宗之是睿宗时的宰相崔日用之子，此时供职尚书省。他是个品质高尚，艺术趣味也很纯正的人。他与李白相见恨晚，对其诗才与口才大加推崇，他甚至邀李白一同前往自己在嵩山的别墅隐居。李白此行的目的是“买君顾”，因而婉言谢绝了。张珀、琢是当时宰相张说的公子，李白是在拜见张说时认识的。那时张说已重病在床，而且不久就去世了。因而李白只有将引荐他的希望寄托于二位公子。张珀当时是卫尉卿，又是皇帝的女婿，深得玄宗宠爱。如果他有心推荐李白，是最方便不过了的。然而张珀是个嫉贤妒能贪婪自私的小人。他与李白交往，不过附庸风雅而已，决不会给李白任何实质性的帮助。他也曾介绍李白到玉真公主的终南别墅作客。但他早就知道玉真公主已出游华山、蒿山等地，李白在那里是见不到她的。果然李白不仅没见着公主，反而因山洪困在那里，最后只好向山上的农妇讨饭吃。张琢是掌管国家大印的官吏，也是个不讲信义的花花公子，当然也不会给李白以帮助。
终南隐居的这三年里，能够拜谒的权豪势要李白都拜谒了，能够交结的公子王孙也都交结了，他甚至还游访了长安附近的坊州，希望能在皇城边上寻到机会。长安也好，坊州也好，除了与几个相同命运的文人雅士豪饮清谈、歌吟喝酬还能略抒心臆之外，李白的心情一直是焦灼烦燥、忿忿不平的。仕进无门的郁闷，弹剑豪门的屈辱以及斗鸡风波之后难消的愤怒，使李白感到了从政之途的艰难，并由此而感到了整个人生之路的坎坷。“长太息以掩涕兮，哀民生之多艰”（屈原《离骚》）。一千多年前三闾大夫的泣血慨叹，如今是那样深深地震撼着李白。屈原是李白崇敬的诗人，《离骚》是李白喜爱的诗篇。当此困于长安之时，李白对当年屈原因“荃不察余之中情”而长歌当哭的，心情有了更深的理解。他甚至像屈原那样以香草美人作喻，写了一首《长相思》来表达自己事君不能的极度苦闷：长相思，在长安。络纬秋啼金井阑，微霜凄凄簟色寒。孤灯不明思欲绝，卷帷望月空长叹。美人如花隔云端。上有青冥之高天，下有渌水之波澜。天长路远魂飞苦，梦魂不到关山难。长相思，摧心肝。诗人以美人比喻他朝暮思念的玄宗，以爱情象征自己的思君之情。人类情感，爱情为至，李白以这种铭心刻骨的男女相思来极写自己事君不得的痛苦，可见其心之赤，其情之烈。“天长路远魂飞苦，梦魂不到关山难”，这正是李白此刻心境的绝妙写照：既认识到了自己与玄宗之间虽空间距离近在咫尺，而政治距离却远隔千山万水，同时又不愿放弃自己的理想和追求，因而是他要飞越这“天长路远”也难，要“梦魂不到关山”也难。难，构成了这一时期李白对人生的基本评价，情感的主导基调和诗歌的中心主题。
李白决定离京，陆调设宴为他饯行。就在这个宴席上，李白认识了王炎。王炎是陆调的同乡好友，久居长安，无所遇合，准备到蜀中漫游，顺便碰碰做官的运气。李白想到六朝诗人所写的《蜀道难》中“蜀道难如此，功名讵可要”之句，规劝王炎不要去。但王炎去意已决，便请李白介绍一些蜀中风情，也请李白写点诗文留作纪念。李白即席挥毫，作了《剑阁赋》和《送友人入蜀》。后面一首中有“山从人面起，云傍马头生”一联，为千古传颂的写景名句，从行人与山、云的空间关系写蜀道的“崎岖不易行”，生动之极，准确之极。朝朝代代，多少人登临高山，多少次领略山在面前，人在云中的山景，然而唯独李白以此入诗，以一“起”一“生”两个动词，将这日常习见的生活画面升华为一种审美境界。诗的结尾“升沉应已定，不必问君平”，虽是劝慰王炎，其中也不乏借他人酒杯浇胸中块垒之意。这似乎是一种自我安慰，又似乎是一种自我嘲解：从政之道的顺悖，原是命中注定的事，即使你问了严平君（在都城算命为生的一个汉代著名隐士）又能怎样呢？