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第13章 高分子物理与高分子物理化学(1)

聚合物结构与性能的独特性和复杂性对物理学和物理化学提出了许多难题,随着针对这些科学难题的研究,派生出来了高分子物理与高分子物理化学。近年来,高分子物理仍处于发展活跃期,但其理论体系还欠系统,正面临着新的飞跃。它的研究方法已发展到理论、计算模拟和实验并重。

聚合物分子链具有复杂的拓扑结构;高分子凝聚态结构是由大量的高分子依靠分子内和分子间的范德瓦尔斯力相互作用凝聚而成,表现为晶态和非晶态(玻璃态和橡胶态)。聚合物具有近程、远程和凝聚态多个结构层次,而且,高分子链具有自相似结构,因而高分子具有其他材料所没有的标度性,其很多性质是可标度的,即表征高分子特性的函数可以写成一个系数因子乘以一个标度形式,其中,由单体所决定的化学性质出现在前面的系数因子中,而由长链所决定的物理性质出现在标度形式中;此外,某些种类的高分子之间能以化学键相互联结而形成交联网状结构,交联程度对其力学性能有重要影响。

对聚合物的研究在国际上已引起理论和实验物理学家的浓厚兴趣,常将聚合物作为对现代凝聚态物理理论验证的重要实验体系。与此同时,凝聚态物理学的发展又大大促进了高分子物理的概念更新,只有通过现代凝聚态物理与高分子物理的交叉发展才能解决高分子物理基础问题,而高分子物理基础问题的研究对高分子材料的研究有重要指导作用。

聚合物体系属于软物质或复杂流体(北美洲学者习惯于用复杂流体,而欧洲学者习惯于用软物质),它具有许多不同于其他物质的特性。如平衡态由熵效应决定而不是其他物质体系的内能效应、多自由度、复杂的拓扑结构、标度性、非晶态固体结构,以及聚合物所特有的黏弹性等,是具有多尺度特性的典型代表,也是最具有实际应用意义的材料体系。很多物理理论之所以最先在高分子体系中得到验证,是因为高分子体系具有平均场的特性。另一方面,它的弛豫时间很长,特征温度范围非常宽,因而在实验上可以精确测量。

一、高分子凝聚态物理

1.天然丝素凝聚态物理

蜘蛛丝是目前人们发现的性能较好的天然丝,其直径只有人发的五分之一,拉伸强度与钢丝相当,断裂伸长率为10%,强度大、韧性好、弹性高。但其大规模收集与生产不太现实。多个蜘蛛放在一起只会剩下一只存活,收集蜘蛛丝需将蜘蛛分别放置、系住并不断卷绕,费事耗工。

而蚕丝生产非常简易,养蚕是极其普遍易行的,大批蚕可以放在一起养,每个蚕吐的丝自缠绕在一起,总长度可达1km。早4000多年前,中国人就已开始应用蚕丝。目前,每年世界蚕丝产量在8×104~1×105t左右。

邵正中教授和他的同事长期致力于天然蚕丝和蜘蛛丝聚集态结构研究,他们对丝素蛋白成纤机理、自组装规律和过程进行了深入研究,提出了在丝蛋白成纤过程中存在成核控制和构象转变的速度依赖性,发现在多方面蚕丝和蜘蛛丝成丝具有相似性。

至20世纪高分子科学建立以后,人们才认识到蚕丝是非生理活性的结构蛋白质类高分子,其性能与结构有密切关系。随着高分子科学的发展,人们发现力学性能最好的纤维是蜘蛛丝,而蜘蛛丝也是非生理活性的结构蛋白质类高分子。国际上对蜘蛛丝这类超级纤维的研究非常重视,人们通常认为蚕丝的力学性能不如蜘蛛丝的原因是蚕丝和蜘蛛丝蛋白的一级结构(又称化学结构即组成高分子的单体氨基酸种类及其序列分布)差别很大。因此试图通过基因工程产生一级结构与蜘蛛丝相同的类蜘蛛丝丝素蛋白,来获得力学性能与蜘蛛丝相当的纤维材料。

但邵正中教授及他的合作者发现,在适当的制备条件下,仍能得到力学性能可与蜘蛛丝媲美的天然蚕丝,如以4mm/s的牵伸速度,可使蚕丝的拉伸模量提高至与蜘蛛丝相同,以13mm/s的牵伸速度,可使蚕丝的韧性提高到蜘蛛丝的四分之三,据此提出了自己的观点:对于丝及丝蛋白这类非生理活性的结构蛋白质,其性能不仅仅取决于蛋白质的一级结构,而其分子链的聚集过程及成丝条件也许更为重要。通过基因工程产生一级结构与蜘蛛丝相同的类蜘蛛丝丝素蛋白,并不一定能保证获得与天然蜘蛛丝性能相近的纤维。

这项成果对丝和丝蛋白进一步的研究有重要影响,有可能影响今后国内外在丝(蛋白)问题上的研究工作重点,若能控制桑蚕吐丝条件,同样能得到综合性能可与蜘蛛丝媲美的蚕丝。这项成果对合成高分子纤维特别是含极性基团的缩聚物的改性也有重要意义,提高高分子的力学性能,更应重视高级结构研究,通过调控成丝过程形成理想的聚集态结构,就有可能使一般纤维变成超级纤维。

2.高分子凝聚态物理

高分子凝聚态的基本物理问题是国际上高分子研究的前沿,尚有许多未解难题。钱人元院士等从高分子链单元的相互作用这一独创的观点出发,取得了若干国际前沿性研究成果。如提出并论证了高分子链的凝聚缠结、动态接触浓度、GOLR态、固化诱发条带织构、分子链浓度和链单元浓度的区分等新概念,并开辟了高分子单链凝聚态研究的新领域,初步形成了有我国特色的高分子物理学学派,在国际高分子界获得了应有的地位。该研究成果获1999年国家自然科学奖二等奖。

以我国学者钱人元、程时院士为代表的高分子物理学者对单个高分子凝聚态物理开展了系统研究,对一系列基本问题有了重要的认识。在国际上独树一帜。

3.高分子单分子力化学研究

随着研究测试技术的发展,已能够进行高分子单分子行为的研究。如已可利用原子力显微镜在高分子单分子水平上研究力化学。研究单分子力学性能,对深入理解生命过程中分子机理、建立发展高分子力学理论,制备基于高性能高分子的分子器件都有重要意义。目前,用单分子原子力显微镜不仅能测试单一高分子链的力学性能,而且可获得单一高分子链构象变化、无规线团链受力伸展、蛋白质去折叠过程、DNA螺旋链解开过程、葡萄糖吡喃环椅式一船式构象转变、高分子单链从基底脱离力学从而理解高分子吸附过程、获得某些共价键如Si-C键和S-Au键断裂能,还可研究超分子体系分子问或分子内相互作用力、研究化学组成对高分子单链力学性能的影响。

目前研究方法仍处于发展完善之中。今后对研究体系进行扩展将是一个挑战。若与单分子成像等技术进行配合,可能会对单分子高分子的行为得到更深入的认识。利用单分子调控和单分子荧光光谱有可能将球形大分子功能及对外界刺激响应与其局部结构变化关联起来。

张希在此领域较早开展了研究,取得了一系列重要成果,并应邀对国际上的研究进展进行了系统评述。

4.高分子溶液的基础研究

在高分子链上引入具有特殊相互作用的基团,研究结构因素、外界因素与高分子链有序折叠之间的关系,进一步探讨接枝高分子在界面上的形态、构象和相变行为,通过控制实验条件实现高分子链的有序折叠而形成纳米结构。

(1)均聚高分子单链“无规线团”到“单链小球”转变过程与机理

长期以来,有关均聚高分子单链随溶剂性质变差能否从“无规线团”蜷缩为热力学稳定的“单链小球”的问题一直困扰着相关领域的理论和实验科学家。理论上认为,当溶剂的性质逐渐变差,存在从“无规线团”到“单链小球”这一转变。但实验上,许多著名的实验室自20世纪70年代末经过多年的尝试,始终无法观察到热力学稳定的单链小球,未能验证理论是否正确。吴奇教授经仔细分析认识到文献中对该转变的实验研究,存在均在有机溶剂中进行的局限性,提出了用热敏型水溶性高分子来研究这一问题的新思路,利用在水溶液中,亲水、疏水以及氢键相互作用比有机溶剂中的范德瓦尔斯作用力强的特点,成功地解决了这一难题。首先,他们经过不懈的努力,成功地制得了满足超高相对分子质量、单分散特殊要求的一系列水溶性高分子——聚N-异丙基丙烯酰胺样品(相对分子质量大于107g/mol且分布指数小于1.10)用于该项研究。利用其温度敏感性,首次在实验上观测到随溶剂性质的变化,一根高分子链可蜷缩成一个单链小球。继而利用激光光散射方法成功地跟踪了该高分子单链随温度升高从“无规线团”蜷缩成“单链小球”的构象变化过程,还得出了在此过程中并不存在理论所预测的链内高度缠结的结论;特别重要的另一项成果是,首次观察到了热力学稳定的单链小球。同时,还发现了一种存在于这一变化过程中的一种新的高分子构象—融化球。发现了在伸展链和蜷缩球之间存在着一个类似蛋白质融化球的新的物理状态——“溶化球”构象,并揭示了蜷缩球融化过程中的滞后现象。

(2)两亲性杂聚链介观球相的生成过程和稳定机理某些具有适当两亲性的高分子杂聚链在溶液中可组装成稳定的介观球相,从而形成高分子胶体。该相能稳定地存在于蜷缩的单链小球和宏观沉淀之间。他们主要集中研究了介观球相的生成过程和稳定机理这两个方面。为此,他们设计并合成了多种具有特殊结构的两亲性高分子杂聚链,并研究了它们在溶液中所形成的介观球相。特别有意义的是,他们发现,当含少量离子基团的高分子从良溶剂中切换到沉淀剂中时,可经过“微相反转”聚集为无皂均一的纳米粒子。在大量实验的基础上,他们总结和揭示了介观球相的尺寸与稳定基团数量之间的内在联系。例如,他们指出,在溶液中介观球相的尺寸不仅取决于两亲性的差别,而且涉及每个稳定基团在相表面上所占的平均表面积,从而得到了介观球相尺寸与稳定基团数目之间的线性定量关系,并将这一关系应用到高分子微乳和微波无皂乳液聚合以及嵌段高分子共聚物的自组装等领域。他们的有关结论指导他们发展出了能在新型溶液中、可控的条件下进行高分子纳米粒子的制备新方法。

高分子相反转则是通过控制高分子链之间相互作用与高分子链与溶剂之间相互作用的强弱,使高分子链由伸展链或无规线团构象转变成完全塌缩构象,从而形成稳定纳米结构。利用这种方法,已制备出多种聚合物的纳米粒子,并详细研究了各种因素的影响。如羧化的SEBS在水中的相反转过程,疏水作用促使形成聚合物粒子,防止粒子间的接触;亲水作用利于粒子的稳定,却使聚合物粒子由球状溶胀成超枝化形状。又如两亲性高分子PDMMPAPL在水中的自聚,pH值和离子强度对链内和链间的相互作用力有一定的影响。

通过微相反转制备出生物降解高分子纳米粒子,高分子完全降解的时间大大缩短,并发现生物酶在逐个地“吃”掉纳米粒子,因此聚合物纳米化并结合激光光散射是一种快速可靠评价聚合物生物降解性的方法。

利用激光光散射研究聚N-异丙基丙烯酰胺-接枝-聚乙二醇(PNIPAM-g-PEO)的相转变,发现在33℃时PNIPAM-g-PEO在水溶液中存在coil-globule相转变,在相转变前后散射质点的相对分子质量不变,表明接枝共聚物形成了单分子的胶束。由于在较高温度下PNIPAM呈疏水性而PEO为亲水性,这种胶束具有核壳纳米结构,可随温度收缩。

将上述核壳纳米结构的内核交联,即得到组成固定的PNIPAM-g-PEO纳米凝胶。改变温度,核的连续收缩引起表面接枝密度不断增加。在纳米凝胶的收缩初期,核的塌缩引起PEO接枝链的伸展,但是核进一步塌缩反而引起PEO接枝链也发生塌缩,这是多根接枝链之间的协同吸引势造成的结果,从而证实长期以来理论上的预言。

对于给定的聚合物一溶液体系,通过简单模型和适当假设,得到了嵌段共聚物核壳纳米粒子的标度关系。

通过对高分子单链构象的研究,可以揭示高分子链内的相互作用、模拟自然界蛋白质分子的有序折叠。

5.高分子结晶

何天白在外场作用对高分子结晶结构进行调控方面的研究取得了许多有重要意义的结果,包括以下几方面。

(1)温度场调控的软有序结构升高温度使丁基支化聚乙烯的单晶形貌从截顶菱性变化为透镜形,而在更高温度则得到相貌更不规整的、弯曲的单晶。但升高温度并不影响单晶中折叠分子链的倾斜及形态是6轴不对称的特征。单晶中的折叠分子链的倾斜角度是温度相关的。

(2)静电场调控的软有序结构选择静电场和分子偶极矩的相对方向,实现了一种液晶共聚醚分子链取向方向的调控。垂直取向的分子链会重取向为面内均一排列或面外倾斜排列,其重取向的方向总是沿着静电场的垂直方向。还发现电场的存在使分子链发生展曲形变而片层发生弯曲形变。静电场诱导形成的s-1的相同拓扑强度的向错,具有不同的旋向,左旋和右旋向错的数目是相等的,向错间存在相互作用,同旋向的向错相互排斥,反旋向的向错相互吸引。

(3)软有序结构的纳米力学研究用力场取向和电场取向两种方法,分别得到了分子链平躺在基板表面的片晶取向和分子链垂直于基板表面的伸直链取向的聚乙烯。使用扫描探针显微仪,采用纳米尺度的压印方法,在纳米尺度上直接测量了沿着链轴方向和垂直于链轴方向的聚乙烯分子链的力学模量,并研究了聚乙烯分子链的力学各向异性。结果表明:高分子链方向的模量为267GPa,垂直于链方向的模量为13.8GPa,过去,研究高分子结构与性能均是在介观和宏观实验结果基础上进行的,此项研究是在纳米尺度进行的。

(4)对高分子熔融过程的研究闫寿科在国家自然科学基金学部主任基金等资助下,聚合物超薄膜的形态结构与熔融行为研究取得了显著的进展。他们利用真空蒸涂表面固定修饰技术,研究了聚合物在表面固定受限情况下的结晶行为,利用表面固定受限结晶实现对聚偏氟乙烯α-晶型和β-晶型控制。