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第10章 太阳能利用的化学(3)

近十几年来,大气污染引起人们的极大关注。光催化降解能在室温下利用空气中的水蒸气和氧去除污染物,与需要在较高温度下进行、操作步骤复杂的其他多相催化氧化法比较,具有显著的优越性。研究发现,在紫外线照射下,以锐态型TiO2为催化剂,空气中的苯系物、卤代烷烃、醛、酮、酸等能被有效地降解去除。日本在这一领域的研究处于领先地位,他们将光催化净化材料应用于高速公路道路两旁的墙体和建筑物外墙表层,可有效消除汽车尾气污染物和空气中其他污染物,实现了大气净化与建材功能一体化,具有广阔的应用前景。1986年日本的Kagitani等首先进行了空气中H2S、NH3等污染物的研究,并于1988年推出实用化产品。日本近年来涌现出大量用于空气净化的光催化剂和空气净化装置的专利技术。在我国,兰州化学物理研究所的李庆霖教授等率先在国内开展了气固相环境光催化研究,成功开发出了新型高效的光催化剂及相应的空气净化装置。福州大学光催化研究所和福建万利达集团合作开发的光催化空气净化器采用四层净化,并将负离子空气清新技术和活性氧光催化技术进行耦合,推动了光催化氧化技术在室内空气污染治理中的应用。

2.水中有机污染物的光催化降解

主要包括水体中有机污染物的光催化氧化和重金属离子的光催化还原。1977年A.J.Bard等提出将半导体微粒悬浮体系应用于工业废水的处理,从此掀起了液固相环境光催化的研究热潮。所用的半导体材料仍然以二氧化钛为主,粉末二氧化钛、薄膜型二氧化钛、担载型二氧化钛光催化剂的研究日趋成熟。各种实用专利技术和产品应运而生。欧洲在废水污染物治理方面做得较好,他们在西班牙建成了具有示范性质的大规模污水处理厂,对含各种有机污染物的废水进行处理,取得了良好的效果。

人们对水体有机污染物的光催化降解进行了较为深入的研究。根据已有的研究工作,发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应,最终生成无机小分子物质,消除其对环境的污染以及对人体健康的危害。对于废水中浓度高达每升几千毫克的有机污染物体系,光催化降解均能有效地将污染物降解去除,达到规定的环境标准。

(1)废水中重金属污染物的降解。光催化降解不仅能用于治理有机污染,而且能还原某些高价的重金属离子,使之对环境的毒性变小。重金属离子的降解是通过光催化还原过程完成的,如在柠檬酸根存在下,Hg2+和Pb2+可以从含氧溶液中被还原为金属Hg和Pb沉积在TiO2表面。

(2)饮用水的深度处理。饮用水水源污染,特别是微量有机物的污染,给自来水行业带来了严重的问题。目前水厂的常规工艺不仅无法去除有机物,而且氯化过程还可能产生对人体健康危害极大的有机氯化合物。迄今为止,国内外饮用水去除有机污染物的技术均不能令人满意,尤其是有机氯化合物很稳定,难以一般的处理方法所去除。而应用光催化降解法,此类难去除的化合物均能在短时间内得以降解。

自20世纪90年代初开始,国内对水体和空气中有机物污染物光催化氧化技术的研究日益重视,尤其是98’(大连)、2000’(福州)及20O2’(北京)全国光催化学术会议的召开更推动了国内光催化学科的蓬勃发展。

3.提高污染物消除效率的途径

在环境污染的光催化降解治理中,催化剂的选择、光催化降解反应器的设计和对降解条件的优化是提高污染物光催化降解效率的关键技术。

(1)光催化剂的选择。理想的光催化剂是稳定、廉价、无毒、高光活性。能够对有机物降解的另一个基本标准是H2O/OH电对的氧化还原电位处于半导体禁带之内。满足这些条件的半导体包括TiO2、WO3、SrTiO3、a—Fe2O3、ZnO和Zns。其中TiO2(锐态型)是目前公认的最有效的半导体催化剂,它的显著优点是:能有效吸收太阳光谱中的弱紫外辐射部分;氧化还原性较强;在较大pH值范围内的稳定性强;价廉无毒。但由于TiO2的禁带宽度为3.2eV,只能吸收波长小于387nm的紫外辐射,因此其吸收光谱只占太阳光谱中很小的一部分,不能充分利用太阳能,另外,TiO2的光量子效率也有待进一步提高。有鉴于此,国内外已从多种途径进行了TiO2材料的改性研究,包括对TiO2进行煅烧、表面贵金属淀积、金属离子掺杂、半导体的染料敏化和复合半导体的研制等。掺杂特定金属离子或光敏化均有可能使催化剂吸收波长延长至可见光范围。这些改性方法大大促进了太阳能的利用效率。纳米TiO由于量子尺寸效应使其光催化效率高于常规半导体材料,中孔分子筛材料由于具有大而规整的孔径,能加快活性物的扩散,对光催化过程同样有一定的促进作用。

(2)光催化降解反应器的设计。太阳能光催化废水处理反应装置以太阳光谱中的近紫外线作为激发能量,与已有的废水处理系统有很好的兼容性。目前,许多研究工作都集中于太阳能光催化废水处理装置的设计上。1989年美国圣迪亚国家实验室建造了世界上第一台户外工程规模的单轴太阳跟踪系统抛物面槽型反应装置,1990年CIEMAT在西班牙的PSA建造了欧洲第一台工程规模的废水处理反应装置——双轴太阳跟踪系统抛物面槽型反应器。这两项大型反应装置的建立标志着太阳能光催化废水处理技术工业化的开端。

设计与制造适宜的反应器,是进行一定规模太阳能光催化降解污染物的重要环节。根据各国经验,反应器可分为聚光式、非聚光式两种类型。

①聚光式反应器。在20世纪90年代初,开始用于实际污水处理的反应器主体为抛物槽镜,将能透过紫外线的玻璃管(如高硼硅玻璃管)置于槽镜的焦线上,使催化剂TiO2粉末与污水混合通过玻璃管时降解发生光化学反应。聚光式反应器价格昂贵,技术难度大,且污水处理量亦受到限制。

②非聚光式反应器。目前研究应用的非聚光式反应器主要有以下几种形式:箱式、管式、平板式、凹陷膜式和浅太阳池式等。其中,浅太阳池式尤其适合于在需要进行工业废水处理的场所建造。