PtMo催化剂与PtWOx体系有许多相似之处,如在反应过程中氧化态的变价具有较好的抗CO毒化能力等。Grgur等研究了在85℃、碳负载的Pt0.8Mo0.2催化剂。燃料H2气中含有100μL/LCO时,电位损失约为50mV,而Pt0.5Ru0.5催化剂的电位损失则为160mV。说明PtMo催化剂体系比PtRu体系具有更强的抗CO毒化能力。然而,在甲醇的电催化氧化反应中,Mo对Pt活性的提高远不如Ru。
在三元催化剂体系中,对PtRuWOx的研究较多。Roth等通过调变的Bonnemann法制备了PtRuWOx/C,该催化剂应用于DMFC阳极,电池的性能与PtRu/C电催化剂相比提高了约40%。Gotz等进一步考察了用Bonnemann法制备的PtRuWOx/C、PtRuSn/C、PtRuMo/C电催化剂,结果表明无论是对重整气(含1 50μL/LCO),还是对甲醇的电催化氧化,PtRuWOx/C都表现出很高的电催化活性,Pt/Ru/W的最优原子比约为1∶1∶1.5。
在多元电催化剂的研究中,Reddington等采用组合化学技术,利用对pH值敏感的荧光指示剂,筛选出了具有最佳原子配比的Pt44Ru41Os10Ir5电催化剂。同样采用组合化学技术,Choi等通过循环伏安法测定了PtRuMoW的最佳原子比为77∶17∶4∶2,该催化剂对甲醇电催化氧化比Pt50Ru50具有更高的活性与稳定性。Arico等通过NaBH4液相还原法制备了PtRuSnW/C催化剂(原子比Pt∶Ru∶Sn∶W=3∶1∶1∶1),但由于该电极电导率较差,DMFC单池性能较低。
迄今为止,非铂电催化剂用于DMFC阳极的报道较少,主要有NiZr、过渡金属氧化物以及含钨的化合物。与铂基电催化剂相比,这些电催化剂的甲醇电催化活性较低,而且稳定性较差。
(第三节 )燃料电池系统简介
一、碱性燃料电池
二十世纪六七十年代,由于载人航天飞行对高功率密度、高能量密度电源的迫切需求,国际上出现了AFC的研究热潮。美国联合技术公司(UTC)为美国宇航局(NASA)的Apollo、Apollo—Soyuz、Skylab计划成功开发了Bacon型碱性燃料电池(AFC)系统。电池组正常输出功率可达1.5kW,最高可达2.2kw,重113.4kg,先后完成18次飞行任务,累计运行时间超过10000h。在NASA的资助下,航天飞机用石棉膜型碱性燃料电池系统相继被开发成功。该电池组由96个单电池组成,尺寸为35.6cm×38.1cm×114.3cm,重118kg,输出电压为28V,平均输出功率为12kw,最高可达16kW,系统效率约为70%,于1981年4月首次用于航天飞行,至今累计飞行113次,运行时间约90264h,电池系统每13次飞行(运行时间约2600h)后检修一次,后来检修间隔时间延长至5000h。AFC在载人航天飞行中的成功应用,不但证明了碱性燃料电池具有较高的重量/体积功率密度和能量转化效率(50%~70%),而且充分证明这种电源的稳定性与可靠性。
二、磷酸燃料电池
自1991年美国UTC公司研制出世界上第一台商业化PureCeu型(以前称为PC25型)PAFC系统以来,一系列兆瓦级PAFC电站先后进行了试运行。迄今为止,美国UTC公司已经生产了200多台200kW PureCell型PAFC系统,该系统以天然气、丙烷、丁烷以及重整富氢气体为燃料,可为旅馆、公寓、工厂、商店等实现热电联供。1999年安装在美国纽约市中心公园的PureCell型PAFC系统为附近的警察局供电,至今已经工作了40000多小时。2003年8月,在美国大规模停电事故中,该发电系统一直保持正常运转,引起了公众的广泛关注。
三、熔融碳酸盐燃料电池
美国是从事MCFC研究最早和技术发展程度较高的国家之一。1996年美国ERC公司研制了内重整式2MW MCFC电站,该电站以管道天然气为燃料,每台电池组的功率为125kW,由258节单电池组成,最大输出功率为1930kW,共运行5290h,输出电能2500MW·h,电站运行时排放的气体中没有检测到NOx和SOx,仅在启动时燃烧器的排出气中检测到2μL/LNOx,距电站40.48m(100ft)处的噪声仅为60dB。1999年该公司更名为Fuel Cell Energy公司,先后开发出250kW(DFC300型)、1MW(DFC1500型)、2MW(DFC3000型)等不同型号的MCFC系统。
日本于1981年开始研究开发MCFC技术,在月光计划和新阳光计划框架内,先后组装TbRN式100~1000kW试验电站,以外重整液化天然气作燃料,电池输出功率为900kW,热电效率约为45%。
MCFC试验电站的运行已积累了丰富的经验,为MCFC的商业化创造了条件。现有MCFC的寿命若能达到(4~5)万小时,则可与现行的发电技术(如火力发电)相竞争,实现商业化。
四、固体氧化物燃料电池
SOFC有管形和平板形两种结构,管形SOFC是目前最接近商业化的SOFC发电技术。德国Siemens Westinghouse电力公司(SWPC)是高温管式SOFC技术的代表,该公司已经制造和运行了多套功率为220kW的管式SOFC电站,并形成了每年4MW的生产能力。1998年3月,该公司在南加利弗尼亚安装了25kW联合循环发电的SOFC系统;2001年在荷兰成功地完成了100kW电站的连续16612h的运行试验;2002年3月在美国加利弗尼亚大学国家燃料电池研究中心安装了220kW SOFC系统。薄壁多孔支撑管形SOFC单电池已经连续试验运行7年以上(>69000h)。目前SWPC电池的预期寿命为10年,未来商品化SOFC发电系统的寿命预计达到10~20年。2004年11月12日,SWPC公司与加拿大Fuelcells Technoogies公司建立了战略伙伴关系,共同开发4~75kw级SOFC系统,拟覆盖整个SOFC市场。
加拿大Global Thermoelectric公司在中温SOFC研发领域具有举足轻重的地位。该公司的研究开发方向为中温平板形SOFC,主要面向分散供电、家庭热电联供市场,目前已经形成每年1MW的生产能力,并开始向市场提供5kW汽车辅助电源。在欧洲,法国、荷兰、英国、西班牙、丹麦等多个国家也先后开展了SOFC的研究与开发,在关键材料、核心技术、系统集成诸方面取得了许多令人鼓舞的成就。
五、聚合物电解质膜燃料电池
继加拿大Ballard电力公司1993年成功演示了PEMFC电动巴士以来,国际上著名的汽车公司如戴姆勒克莱斯勒、福特、通用、丰田、本田等对PEMFC给予了高度重视,先后推出了各自的概念车并相继投入示范性运行。戴姆勒克莱斯勒公司的30辆燃料电池公共汽车已在欧盟10个城市进行了示范运行,2004年三辆奔驰大巴在澳大利亚开始示范运行。2004年11月16日,日本Honda公司宣布将2辆2005型本田FCX汽车租给纽约州作整年示范运行。2005FCX型电动轿车以高压氢气为燃料,电池组功率为86kw,发动机功率为80kw,可在低于0℃下启动,该车最高时速达15km/h,一次加氢可行驶306km。
PEMFC在分散式电站和空间电源方面开发最近也有许多报道。2004年2月,GM和Dow公司启动了开发世界上最大的工业用燃料电池计划,该计划拟将化工厂含氢气的副产品回收、净化后用作PEMFC发电系统的燃料。2004年11月29日启动第二阶段计划,在Dow公司的化学和塑料工厂里建造燃料电池试验厂,提供超过1MW的能量。如果第二阶段成功运行,将在2007年前大规模商业化,Dow和GM可能安装400多个电池组,功率可达35MW,相当于给25000个住户供电。随着PEMFC技术的不断发展,水下潜艇、分散电站、航天飞机等应用开发等均在积极进行。
六、直接甲醇燃料电池
DMFC尽管起步较晚,但近几年来发展迅速。2002年8月MTI mirco fuelcells公司展示了空气自吸式(air—breathing)用于PDA、手机电源的DMFC样机。2003年2月,美国总统G.W.Bush试用该样机进行了长时间通话。2004年6月21日,美国MTI micro fuel cells公司公布了基于MobionTM技术研制的DMFC系统,该系统体积只有40cm3,可驱动PDA和智能化手机工作。正是通过这项技术,MTI micro fuel cells公司获得了2004年度Frost&Sullivan技术创新奖、Scientific American杂志能源领域商业领袖奖(与日本Toshiba公司共享)。更为重要的是,在MobionTM产品和甲醇燃料储罐分别取得了联合国包装安全证明、美国交通部运输认证以及UL和CSA安全证明后,该公司于2004年12月14日推出第一批产品,拟将逐步投放到工业、军事以及消费电子市场。
2003年8月,德国Smart Fuel Cell(SFC)公司推出了世界上第一个面向终端用户的DMFC独立系统SFCA25,使用2.5L甲醇燃料可在全功率下工作70~80h。日本NEC公司于2003年9月披露了总重约900g,燃料容量为300mL的DMFC样机,连续工作5h,最大输出功率达24W、输出电压为12V,直接用于笔记本电脑。2004年10月,该公司公布了电池功率密度达到70mW/cm2,电池性能的提高和独特的封装技术使DMFC系统体积减小了20%,工作时间提高到10h。2004年1月27日,日本Toshiba公司宣布开发DMFC产品,2004年6月该公司公布了世界上体积最小、功率为100mW,长5.6cm,重8.5g,2mL甲醇可驱动MP3工作20个小时的DMFC系统。