(1)大气污染。据测定,金属冶炼厂附近及汽车来往频繁的马路边,空气中铅的含量超过国家允许的标准。国内行驶的汽车,绝大多数由于汽油中加入一种含铅的物质作为抗震剂,所以汽车的尾气中含铅较多。
(2)室内吸烟。香烟燃烧时,烟雾中含有极为微量铅颗粒,虽然其量很少,但长期吸入,也会引起蓄积中毒。
(3)室内某些装饰品。如用颜料、白漆修饰墙壁,婴幼儿无知,常扯下及用手抠挖墙壁上的“皮”吞吃,以致中毒。此外涂有色彩的玩具,印有彩色画的图书,搪瓷等均含有铅,儿童可因吞食彩色油墨书报,牙膏皮及含涂料的生活用品等而引起慢性铅中毒。
5.铅污染对人体健康的危害。工业生产和生产用品中的铅主要以粉尘和烟雾的形式通过呼吸道和消吸道进入人体。经呼吸道吸收较快,大约有20%~30%吸进血液循环;经消化道呼收的约为5%~10%。铅吸收后即进入肝脏,一部分由胆汁排到肠内,随粪便排出体外:另一部分进入血液。血液中铅初期分布在各组织里,以肝肾含量最高,以后以不溶的磷酸铅沉积在骨头和头发等处。急性铅中毒临床表现为恶心、呕吐、腹绞痛和便秘等胃肠道症状。工业生产及生活中主要是馒性铅中毒。患者早期症状是乏力,口中有金属味,肌肉、关节酸痛,接着发生腹痛和神经衰弱综合征,随着病情发展,还可出现运动和感觉神经传导速度减慢、贫血、腹绞痛、腕下垂、尿蛋白和肾功能改变等。
二、汞(Hg)
汞是一种化学元素,又称水银,位于元素周期表的第八副族,第六周期。汞有7种稳定同位素:汞196、198、199、200、201、202、204。
汞是银白色易流动的金属,为常温下唯一呈液态的普通金属,最大特点是在室温下呈很重的液体,凝固点38.87℃,沸点358.58℃,相对密度为13.5939g·cm-3(20.4℃)。汞有良好的导电性,热膨胀率相当大,在0℃~300℃,膨胀系数与温度之间呈很好的线性关系,这一性质被利用来制造温度计。汞在地壳中的含量为5×10-5%,它是一种很不活泼的金属,因此自然界中存在着游离状态的汞,它们常与汞矿伴生。汞的矿物有辰砂(三方晶系的HgS),黑辰砂(等轴晶系的HgS)、硫汞锑矿(HgS·2SB2S3)、亚黝铜矿(2Cu2S·HgS·Sb2S3)。
1.汞的化学性质。汞的化学性质很不活泼,在空气中不被氧化。如果金属汞中含有少量铅或锌,长期暴露在空气中,表面上形成含氧化铅和氧化锌的灰色浮渣。汞在加热至沸腾时与氧作用,生成红色的氧化汞。汞能直接与硫、氯、溴、碘作用,生成硫化物和卤化物。汞不与稀盐酸和稀硫酸作用,但溶于热的浓硫酸和硝酸中,汞也不溶于碱。
汞能溶解许多金属(如钾、钠、金、银、锌、镉、锡、铅)形成汞齐,它可以看成是一种合金。汞的氧化态为+1、+2,+1价者常被称为亚汞盐或亚汞化合物。+1价汞的化合物不稳定,容易发生歧化反应:Hg2Cl2——Hg+HgCl2。
在二价汞盐溶液中加入氢氧化钠溶液,如果两种溶液都是冷的,生成的氧化汞是黄色的;如果溶液都是热的,则生成橘色的氧化汞;如果汞在空气中加热或将硝酸汞热分解,则生成鲜红色的氧化汞,三种氧化汞的晶体结构并无区别。氧化汞溶于酸,不溶于碱。
汞和汞盐都有毒,特别是氯化汞(HgCl2)是一种剧毒物质,致死量为0.3克。汞慢性中毒会出现牙床红肿出血、手发抖、耳聋、消化系统失调等症状,汞中毒最典型的实例是日本熊本县水俣湾的受汞污染的鱼被食用后,引起水俣病。由于汞的挥发性大,操作时要注意通风,不使汞洒落地面。
2.汞的制备方法。汞矿冶炼工艺很简单,先将辰砂在空气中灼烧,转变为氧化汞,它会立即分解成汞,冷凝后在水下收集,可用滤布过滤除去一些杂质。提纯的方法是用5%硝酸将杂质铅、铜、镉等溶解,再用蒸馏法提纯以除去金、银等杂质。金属汞的用途不多,少量用于制造温度计、气压计、压力计和用于真空泵。汞齐用于从矿石中提取金和银以及补牙。钠汞齐与水作用缓慢,在有机合成中用作还原剂,比金属钠好。钠汞齐还用于电解食盐制氢氧化钠。汞化合物还用作颜料、催化剂等。
3.汞的应用与毒性。汞广泛用于制作温度计、压力计、电学仪器和各种控制器;汞和汞的化合物还用于制作红色颜料、整流器、镜子等;汞204是优良的载热剂;汞198发射的波长为5.461埃的绿线,被定为波长的标准;汞的放射性同位素在化学研究中用作示踪原子。汞和汞盐都有毒,在使用的时候要多加注意。
4.汞污染来源
(1)化妆品。化妆品汞对皮肤有一定的漂白作用,因此,具有漂白、祛斑作用的化妆品多含有汞。国家规定在化妆品中的汞含量不得超过1mg/kg,但2002年,广西壮族自治区对祛斑类化妆品的汞含量进行专项抽查的结果表明,在50种祛斑类化妆品中,有16种汞含量严重超标,其中最低超标480倍,最高超标达6.7万倍。2003年春节前,福建省工商局在商品质量监督抽查中发现,在5种汞超标的化妆品中,超标最高者达2.6万倍。
(2)来自照明用灯。照明用灯目前普遍使用的室内荧光灯、室外高压汞灯、五彩缤纷的霓虹灯等,都需要汞作放电气体。这些灯报废后,一旦破碎,所含的汞将全部进入环境。我国现在每年生产荧光灯约10亿支,按每支灯管含汞量为30毫克计,每年用于荧光灯的汞约30吨。一支在常温下打碎的40W荧光灯,可在瞬间使周围空气中的汞蒸气浓度高达10~20mg/m3,超过国家大气质量标准中对汞最大允许浓度0.01mg/m3的1000~2000倍(3)来自齿科材料。齿科材料目前充填龋齿的主要材料是银汞合金。苏格兰的研究人员对180名牙医进行调查研究后发现,在这些牙医的尿液和指甲中,汞的含量是正常人的4倍。与一般人群相比,牙医出现肾脏疾病和记忆力损伤的可能性更大。补牙时,银汞充填物产生的汞蒸气,对患者同样有害。
(4)来自燃煤。燃煤研究表明,燃煤是全球最大的汞的人为排放源。
(5)来自水生生物。持久性、易迁移性和高度的生物富集性,使得汞成为目前全球最引人关注的环境污染物之一。汞在36℃就开始蒸发,温度越高,蒸发越快。汞蒸气可以随着大气环流迁移到很远的地方,甚至人迹罕见的北极。汞及其化合物很容易溶解在脂肪类物质中,沿着食物链(更多的是沿着水生生物的食物链)逐级浓缩,最终造成水生生物体内汞的含量远远高于环境水体中的汞浓度,可高达20万倍!
20世纪80年代,我国对黄河宁夏段五种经济鱼类的监测结果表明,鱼体汞超标率达100%。美国食品药品管理局公布的资料显示,多种海鱼上了“水银鱼”的黑名单,如金枪鱼、鲈鱼、鳕鱼、比目鱼、旗鱼、鲨鱼、黑斑鳕、鳟鱼、剑鱼、鲭鱼、马林鱼、梭子鱼、白口、狭鳕、方头鱼等。
5.污染对人体健康的危害。金属汞中毒常以汞蒸气的形式引起。由于汞蒸气具有高度的扩散性和较大的脂溶性,通过呼吸道进入肺泡,经血液循环运至全身。血液中的金属汞进入脑组织后,被氧化成汞离子,逐渐在脑组织中积累,达到一定的量时,就会对脑组织造成损害。另外一部分汞离子转移到肾脏。
因此,慢性汞中毒临床表现主要是神经系统症状,如头痛、头晕、肢体麻木和疼痛、肌肉震颤、运动失调等。易兴奋是慢性汞中毒的一种特殊的精神状态,表现为易激动、口吃、胆怯、焦虑、不安、思想不集中、记忆力减退、精神压抑等。此外胃肠道、泌尿系统、皮肤、眼睛均可出现一系列症状。急性汞中毒其症候为肝炎、肾炎、蛋白尿、血尿和尿毒症。金属汞被消化道吸收甚微,一般不会引起中毒。
三、镉(Cd)
镉位于元素周期表的第八副族,第五周期;在元素周期表中,镉与锌是同族元素。在天然矿物中,镉与锌、铅、铜、锰等元素共生、主要以硫化镉和碳酸镉的形式存在于锌矿中。锌矿一般都含镉0.1%~0.5%左右,有的甚至高达2%~5%。因此在锌等金属冶炼过程中,就有镉化物排出,造成污染。
镉不是人体的必需元素。镉的毒性很大,可在人体内蓄积,主要蓄积在肾脏,引起泌尿系统的功能变化。水中镉0.1mg/L时,可轻度抑制地表水的自净作用。镉对白鲢鱼的安全浓度为0.014mg/L。用含镉0.04mg/L的水进行灌溉时,土壤和稻米受到明显污染;农灌水中含镉0.007mg/L时,即可造成污染。日本的痛痛病即镉污染所致,我国也有受镉污染稻米的报道。镉是我国实施排放污染总量控制的指标之一。
绝大多数淡水含镉量低于1μg/L,海水中镉的平均浓度为0.15μg/L。镉的主要来源有电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水。
土壤中镉的浓度一般约为0.4ppm左右,受镐污染的土壤中含镉量可高达几十个ppm。
同其他重金属污染物一样,水溶性的镉在土壤环境中的行为受土壤pH值和氧化还原电位等因素的制约。在不同的pH值和氧化还原电位的条件下,镉的溶解度是不断地变化的。一般水溶性镉的溶解度随土壤悬浮液中的氧化还原电位的增大而增加,并且随pH值的降低而相应地增加。镉的这种行为,可能是由于在低氧化还原电位的条件下生成硫化镉沉淀物所引起的。
土壤悬浮液中氧化还原电位的高低不仅影响镉等重金属的溶解度,而且还影响到植物对镉的吸收。例如,当土壤中的氧化还原电位在+200~+400毫伏和pH值在5~8的条件下,总的说来,水稻的总镉吸收情况是随氧化还原电位的增大和pH值的减小而相应地增加。镉在水稻中是很容易迁移的。如果镉被水稻的根组织吸收,镉能很快地从根部迁移到幼苗。水稻吸收的镉大部分积累在幼苗中,这可能是由于水溶性的镉容易随水分移动的缘故。
镉在地壳中的丰度为0.2ppm左右,海水中镉的丰度约为0.11ppb。在大部分地面水体中,镉的浓度约为1微克/升。某些地方的自来水也含有镉,甚至达到几十个ppb水平,这是由自来水管道含有的镉污染引起。
镉同汞和铬一样,在水体中的迁移转化行为依赖于水体的pH值,胶体颗粒物对镉化物的吸附作用,水体的氧化还原电位特性等因素的影响。如水体中镉化物浓度的变化,在很大程度上受水体中各种氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硫化物的溶解度的制约。特别是镉的络合和螯合作用使镉化物溶于水中,提高了镉在水中的溶解度。此外,土壤微粒、各种氧化物和氢氧化物形成的胶体颗粒物以及有机物腐植酸,都对水体中的镉化物有很强的吸附作用。显示出三氧化二铝(Al2O3)与二氧化硅(SiO2)对镉的吸附状态。
当水体的pH降到一定范围时,三氧化二铝和二氧化硅对镉呈负吸收状态,这表明,被这些氧化物吸附的镉在降低水体pH值的情况下,解吸而重新溶解到水体中。
水体中的有机物腐植酸对镉的吸附作用随着水体pH值的增加而加强,腐植酸对镉的吸附能力与含有羧基的合成吸附剂的吸附能力相似。
镉在水体中的状态分布也受水环境氧化还原电位的影响。如吸附在沉积物表面的镉化物,随着水体氧化性增强,会逐渐解吸而释放在水体中,从而增加了水体中镉的浓度。与此相反,如果水体的还原性增强,则有利于沉积物对镉的吸附。
1.镉的应用与毒性。的毒性很强,而且很容易在人和动物的肾脏、动脉和肝脏内积聚,严重危害健康,甚至导致死亡。镉是一种毒性很大的重金属,其化合物也大都属毒性物质。镉用途很广,镉盐、镉蒸灯、颜料、烟雾弹、合金、电镀、焊药、标准电池、冶金去氧剂、原子反应堆的中子收棒等,都要用到镉。如颜料镉红即为硫化镉、硒化镉和硫酸钡组成;镉黄为硫化镉与硫酸钡组成。
镉在自然界中相当稀少,常伴生于硫化铅、锌矿特别是闪锌矿(ZnS)之中。金属矿的开采和冶炼、电镀、颜料等是镉的主要人为污染源。粗磷肥中含镉可达100毫克/公斤、普钙含镉可达50~170毫克/公斤;汽车废气中也有镉。资料表明,交通频繁的公路两旁土壤和草的含镉量,近处明显高于远处。烟草中也含有一定量的镉。
2.镉污染的来源。大气中镉的污染主要来自锌冶炼厂的废气。煤和燃料油的燃烧也是大气污染的来源。煤中含镉量1~2ppm,柴油、燃料油含镉0.1~0.5ppm。镉尘由于自然沉降和雨水的冲刷而降到地面,并富集于土壤中。
水中镉的污染来源主要是含镉工业废水,其次是含镉矿碴的污染。污染地区地下水镉含量可高达0.2~3mg/L,日本神通川河水中含镉量为0.5~0.7mg/L。我国某些地区的河水也发现有镉的污染。
土壤镉污染主要有三种类型即气型污染,水型污染(通过污水灌溉农田)和肥料污染。
镉在土壤中具有一些特点。在相同的pH条件下,镉比锌、铅、铜的溶解度大。土壤对镉有很强的吸附力,特别是粘土和有机质多的土壤吸附镉的能力较强,容易造成镉的富积,而且多蓄积于土壤表层。同时,作物也对镉有较强的富集能力,而且在上述重金属中,土壤中镉的污染溶纳量最小。这些都为产生有毒的“镉米”创造了有利条件。
3.镉对人体健康的危害。镉化物是毒性很大的物质。水中含镉浓度达0.2~1.1毫克/升时,就可使鱼类死亡;即使饮水中镉浓度低至0.1毫克/升,也能在人体组织内积累,并导致疾病。我国规定,在工业车间排水口,镉及其无机化合物的最高容许排放浓度不得大于0.1毫克/升,而且不得以稀释方法代替必要的处理。
1944年前后,在日本富山县神通川流域发现一种奇怪的“疼痛病”,后来患病的人逐渐增多。患者多为老年妇女,病状惨不忍睹。起初,患者开始腰痛、下肢肌肉痛,继则浑身骨节疼痛,稍受碰撞或咳嗽打喷嚏就可导致骨折,甚至呼-吸都剧痛不已,到后来骨骼严重变形,在剧痛中悲惨致死。起初有人认为这可能是铅中毒引起,后来又认为是风湿病、骨软化、重金属慢性中毒症等。直到1968年,日本才确认“骨痛病”是镉中毒引起的一种公害病。
镉主要通过饮水和食物摄入人体。在日本富山县骨痛病病区,井水中含镐0.001ppm,河水中含镉0.001~0.009ppm,河流底质中含镉在0.16~5.0ppm范围。患病的妇女每日经消化道摄入的食品含镉达0.6毫克,从饮水摄入的镉达1~1.4毫克。镉也可经吸入而摄入人体,并且吸入后的吸收比食入后的吸收大得多,吸入的毒性比经口摄入的毒性大约60倍之多。