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第9章 核化学(2)

为防止放射性气体微粒进入人体,产生内照射,应在工作箱中进行放射化学操作。箱内外加适当屏蔽,使射线对人体的外照射在允许剂量以下;为减少外照射,应用特制工具。如用机械手以代替手直接触及放射性容器,用移液管转移溶液,用离心管分离沉淀,使用吸附放射性物质比玻璃少的石英器皿。强放射性物质的溶液或半干燥固体因辐射分解水而发生爆炸性气体,应更加注意。

(第四节)同位素化学

同位素化学是研究同位素在自然界的分布、同位素分析、同位素分离、同位素效应与同位素应用的化学分支学科。

一、同位素化学的发展历史

由于电子、X射线与放射性的发现,人类的认识终于在19世纪末能深入到原子内部。通过对放射性的研究,不仅发现了钋、镭、锕等放射性元素,还从这些放射性元素中分离出30多种新的放射性“元素”,多到周期表中没有能够容纳它们的空位,而且有些放射性不同的新元素在化学性质上完全相同,彼此无法分开,以致在当时引起怀疑:周期表对放射性元素是否适用?

通过对这些事实的进一步研究,1913年索迪与法扬斯同时发现放射性元素位移规律,并提出同位素的概念,从而解决了许多新元素在周期表上的位置问题,并用同位素概念说明了它们之间的依存变化关系。

1913年汤姆逊与阿斯顿在用磁分析器研究氖时,发现了氖的两种同位素——20Ne与22Ne。这是第一次发现稳定同位素。1919年阿斯顿制成质谱仪,随后他在71种元素中,发现了202种同位素,并测定了各同位素的丰度。

1920年赫维西与策希迈斯特尔研究了同位素交换反应。1931年尤里等发现重氢;1933年路易斯等用电解法制得纯重水;1934年挪威利用其廉价水电能建立了第一座重水工厂。1942年美国建造了电磁分离器并分离出铀235;1943年美国又建立了三座六氟化铀气体扩散工厂生产铀235;1944年美国橡树岭国家实验室首先生产了铀235,并制造了第一颗原子弹。

重水既是建造反应堆的重要原料,又是热核燃料与热核武器的原料。第二次世界大战后,一些国家竞相研究生产重水的新方法,其中硫化氢双温交换法、液氢精馏法等都实现了工业化生产。

从20世纪50年代开始,为了寻找更好的同位素分离方法,不断把科学技术新成就应用到同位素分离技术中。例如,60年代的色谱法与70年代开始的激光法分离同位素的研究,都取得了突破性进展。到20世纪50年代中期,世界上用同位素分离法生产的同位素主要有:氘、氚、氨3、锂6、硼10、碳13、氮15、氧18与铀235等。其中,重水的年产量以千吨计。随着核科学技术的发展,特别是核武器的研制与核电站的发展,更加推动了同位素化学的发展。

二、同位素化学的研究内容

同位素化学的主要内容包括同位素的分布、同位素分析、同位素分离、同位素效应四个方面。

同位素分布规律的研究主要有:同位素稳定性规律,研究地球上存在的300多种核素的稳定范围与稳定性规律;同位素丰度,研究地球物质中各种元素的同位素丰度的一般规律;地球上同位素分布的涨落,在自然界中,元素不论是游离状态还是化合状态,其同位素组成基本是恒定的,其涨落规律是同位素化学的研究课题之一;元素的起源与演化,为了弄清宇宙中各种同位素分布规律,就必须研究元素的起源与演化过程。

用于同位素分析的方法有:质谱法,这是最重要的同位素分析法,不仅精密度高,而且可分析同位素的种类也多;而光谱法与气相色谱法,则用于分析氕、氘,速度迅速而灵敏,可测全部浓度范围内的氘含量;核磁共振谱法,用于测量浓重水中的微量氕,精密度可达±0.01%,也可用于分析碳13、氮15等同位素;中子活化分析,可用于测定硼10、氡86与铀235等同位素。

水的同位素分析在同位素分析中占有独特地位,这不仅出于控制重水生产流程的需要,也为了解决在同位素地球化学以及其他用氘与氧18示踪的研究工作中的问题。水同位素分析中最有实效的方法是密度法,不仅仪器设备简单,而且测量精度很高,此外还有红外光谱法。

根据同位素分离原理,一般有五种同位素的分离技术:根据分子或离子的质量差进行分离,有电磁法、离心分离等方法;根据分子或离子运动速度的不同进行分离,有孔膜扩散、质量扩散、热扩散、喷嘴扩散、分子蒸馏、电泳等方法;根据热力学同位素效应进行分离,有精馏化学交换、气相色谱、离子交换、吸收、溶剂萃取、分级结晶、超流动性等方法;根据动力学同位素效应进行分离,有电解法、同位素化学交换法、光化学法、激光分离法等;根据生物学同位素效应进行分离。

对于同位素效应方面的研究一般可分为四个研究方面:光谱同位素效应,因同位素核质量的不同使原子或分子的能级发生变化,从而引起光谱谱线位移,这一效应不仅用于分析同位素,更重要的是用于研究分子结构;热力学同位素效应,同位素的质量差别越大,其物理、化学性质的差别也越大,是氢同位素分离的理论基础;动力学同位素效应,同位素的取代使反应物的能态发生变化,可引起化学反应速率的差异。此效应能用于分离同位素、研究化学反应机理与溶液理论;生物学同位素效应,在生物学同位素效应中,以氘的效应最为显著,尚未观察到碳13、氮15与氧18等生命重要元素的重同位素有显著的生物学同位素效应。

同位素化学在应用上主要是利用化学合成法、同位素交换法与生物合成法等制备标记化合物,以及标记化合物在化学、生物学、医学与农业科学研究中的应用。

(第五节)辐射化学

一、辐射化学的研究内容

辐射化学是研究电离辐射和物质相互作用时产生的化学效应的化学分支学科。电离辐射包括放射性核素衰变放出的α、β、γ射线,高能带电粒子(电子、质子、氘核等)与短波长的电磁辐射。由于裂变碎片与快中子能引起重要的化学效应,它们也可用作电离辐射源。

电离辐射作用于物质,导致原子或分子的电离与激发,产生的离子与激发分子在化学上是不稳定的,会迅速转变为自由基与中性分子并引起复杂的化学变化。已知的辐射化学变化主要有辐射分解、辐射合成、辐射氧化还原、辐射聚合、辐射交联、辐射接枝、辐射降解以及辐射改性等。

辐射化学的形成与发展,促进了人们对化学基本规律的研究,从而建立了新的快速反应研究方法,使研究深入于微观反应领域;同时也促进了生物化学的研究,如测定酶的单电子氧化还原电位。模拟细胞膜上物质的还原过程等。

辐射化学学科的形成,和放射化学及原子能工业的发展紧密联系。辐射化学研究始自贝克勒尔,1896年他发现铀化合物能发射穿透性辐射,能使照相底片感光变黑。居里夫妇发现元素镭后,对镭进行研究并分离出较多的镭,同时也进行了早期的辐射化学研究。他们发现了镭盐能引起水的分解、玻璃仪器的变色等现象。

由于有了较强的α辐射源,林德开始广泛研究了α射线对气体的作用。他发现在α射线的作用下,简单气体物可转变为气体混合物,碳氢化合物可转变成比母体化合物分子量大(或小)的碳氢化合物的混合物。1910年林德通过研究α射线在气体中产生的离子对数目与发生化学变化的分子数间的关系,首先用离子对产额定量表示气体中引起的辐射化学效应。随着镭与γ射线用于医疗,弗里克建立了利用亚铁体系来测定X射线剂量的方法,这标志着辐射化学研究进入了定量阶段。

1942年以后,原子能事业迅速发展,各种粒子加速器与反应堆相继建立,为辐射化学研究提供了供各种目的使用的强大辐射源。另一方面原子能事业迅速发展又向辐射化学家提出了许多亟待解决的问题,例如辐射损伤问题、耐辐照材料的研究及如何利用辐射能等。

所有这些研究的积累,使得辐射化学逐渐形成了一门完整的学科。自20世纪60年代以来,脉冲技术的发展为研究短寿命中间产物的吸收或发射光谱与衰变动力学创造了条件,使我们能观察到在纳秒或更短的时间内所进行的过程。辐射化学的基础理论进入了一个崭新的阶段。到了20世纪70年代,由于电子束装置每千瓦小时价格的降低与钴60辐照装置的优良设计与安全运转,又发展了一种新兴的产业——辐射加工工艺。

辐射化学和光化学存在着许多的共同点,这两门学科之间有密切的关系,例如两者有类似的反应机理,辐射化学的许多理论建立在光化学的研究基础上等。因此从某种意义上讲,能够把辐射化学看做是光化学的延伸与分支。辐射化学还与核化学、热原子化学及电子偶素化学、介子化学等紧密关联。

和普通化学反应相比,辐射化学反应具有一些比较明显的特点:由电离辐射引起的原初激发态、离子态常具有极高的能量与活性,用光化学的方法一般难于产生;在射线通过介质产生的径迹周围,活性粒种形成一种特殊的分布,一组组紧挨在一起的激发分子与离子的群团不均匀地分布于空间;电离辐射和介质相互作用时,介质吸收能量是无选择性的,而光子只有在光量子值等于介质分子或原子中某一定能级差时,才能被吸收而引起原子与分子的跃迁。

电离辐射可在低温下使物质产生活性粒种,而这些活性粒种在通常化学反应中常需在高温条件下产生。因此,利用辐射化学反应常可在低温、常温下进行工业生产,避免易爆的高压高温反应。

辐射化学的研究领域可细分为气体辐射化学、水与水溶液辐射化学、有机物辐射化学、固体辐射化学、剂量学、有机化合物的辐射合成、高分子辐射化学与辐射加工工艺学。

二、辐射化学的发展趋势

现今,辐射化学发展的趋势大致分为三个方面:加强辐射化学的基础研究,特别是对短寿命中间产物的研究。这方面的研究在于探索辐解产物的形成过程及其规律并发展为基础化学的一部分,后者尤为其他化学家所重视,例如溶剂化电子不仅为辐射化学的研究对象,在光化学、电化学中也必须加以考虑。使用辐射化学的方法能够获得较其他方法更纯的正负离子。自20世纪70年代以来,由于实验技术的突飞猛进,如脉冲辐解技术与快速响应技术,以及低温技术在辐射化学中的应用,短寿命中间产物的研究获得迅速的发展。

和生物学有关的有机物是辐射化学的主要研究对象,占总课题的近40%。研究的对象从糖到酶,几乎涉及了整个生物物质领域。由于放射生物学的研究达到放射分子生物学水平,必然要求辐射化学和其相结合,而辐射化学的基础研究如辐射敏化与保护的研究,直接和阐明辐射损伤机理、肿瘤放射治疗有关。此外,脉冲辐射与y辐射是研究生物化学过程的一种新方法。出现了一些有希望的研究课题,如辐射引起的生命物质合成、模拟细胞膜的胶束分界面、辐射水溶液化学与化学和辐射相结合的生物效应。

加速辐射化学应用的研究,其中高分子辐射化学仍为主要方向,又开辟了一些新的应用研究领域,如辐射在食品保藏、环境保护、生物医学工程中的应用,辐射能的化学储存与辐射在考古学中的应用等。