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第10章 其他灵敏核分析方法

在核分析方法方面,除上述的中子活化分析、背散射分析和加速器质谱分析之外,常常用到的还有核反应分析、X射线荧光分析、穆斯堡尔效应和正电子湮灭技术等。

一、带电粒子核反应分析

带电粒子核反应分析按照核反应产物的放射性寿命的长短,可分为带电粒子核反应缓发分析(带电粒子活化分析)和带电粒子核反应瞬发分析。缓发分析的原理及方法与中子活化分析类似,这里不再叙述。

带电粒子核反应瞬发分析是直接测量核反应过程中伴随发生的辐射来确定反应原子核的种类和元素浓度的方法。伴随辐射有带电粒子(如β、α粒子等)、γ射线和中子。带电粒子核反应瞬发分析方法比带电粒子活化分析有较多的优越性:方法简便、分析速度快,可利用不同的反应道、不同的出射粒子和核反应运动学关系,更有利于鉴别元素和排除干扰反应,特别是它能在不破坏样品结构的情况下提供元素深度分布信息。带电粒子与轻元素的反应Q值大、产额高,用几个MeV能量的带电粒子就可以进行高灵敏度元素分析,因而带电粒子核反应瞬发分析是样品表面层轻元素分析的不可缺少的一种分析方法。

常用的核反应主要是p、d、t、4He等粒子与轻元素的反应,也可是某些重离子与H、D等元素的反应。一般说来,用于能谱分析法测定元素和含量所使用的核反应为(p,α)、(d,p)或(d,α)反应,有时也采用(d,n)反应;探测γ射线的核反应主要有(p,γ)和(p,αγ)两种类型,这些核反应常常用于某些元素的深度分布的测定。

(一)样品表面层轻元素原子总量的测定

金属和半导体材料中往往含有氧元素,分析氧元素的含量是很重要的,可以采用16O(d,p)17O反应来分析,氘束能量可选830keV,探测角度150°。

氟元素可采用19F(p,αγ)16O反应分析,在Ep=870keV时,反应截面很大,分析灵敏度高,可用来分析生物样品(例如牙齿、骨骼)中的氟含量。

(二)样品中轻元素的深度分布测定

核反应分析最成功和最独特之处是可用于氢分布的分析。氢元素对材料性能影响很大,有时起着不良的作用,例如造成金属的氢脆。而在有些情况下,氢却起着提高材料性能的好作用,例如适量的氢元素能提高半导体太阳能电池的转换效率,所以氢元素的浓度分析一直受到材料工作者的重视。利用重离子(最常用的是19F)与氢的核反应瞬发分析,能得到氢的浓度和深度分布信息。如在人工制造金刚石的研究中,氢在人造金刚石中的分布、含量及对金刚石物理性能的影响是很重要的课题。

二、X射线荧光分析

自从X射线被伦琴发现以后,就广泛的应用于社会的各个领域。当人们用X射线激发元素时,发现物质可发射特征X射线,奠定了X荧光光谱作为元素成分分析的基础。随着激发源和X射线探测技术的发展,X射线分析已经从原来用X射线管、放射源激发的X荧光分析,发展到20世纪70年代用带电粒子激发X射线(简称PIXE),近些年又发展了同步辐射X荧光分析。从用晶体和正比计数器等测量X射线,发展到用半导体探测器测量X射线。特别典型和常用的是质子激发的X射线分析,已经成为一种高灵敏度、非破坏性、多元素定量分析的重要工具,在生物医学、环境保护、考古学等许多研究领域中非常有用。

其实PIXE分析是用一定能量的质子、X射线或重离子轰击样品,从样品原子中激发出特征X射线,并用X射线波谱仪或能谱仪测量这些特征X射线的波长或能量,从而判定样品中各元素的种类。由测得的特征X射线的强度,以及电离截面、荧光产额、X射线的吸收等数据,确定样品中各元素的含量。

特征X射线产生的先决条件是原子内壳层存在空穴,入射粒子与原子作用产生空穴的几率称为电离截面,它是X射线分析技术中元素定量分析的重要参数,与入射粒子的种类和能量以及钯元素有关。

PIXE分析的实验技术比较复杂,涉及到样品制备、实验条件的选择、定量分析和数据处理方法等方面。

样品制备是X荧光分析中的一个重要环节。它包括靶衬底材料的选择、采样方法、样品加工和制靶等程序,特别要注意操作过程中预防玷污,以及抗辐照、导电、便于测量等因素。一般选用低本底、抗辐照的有机薄膜做衬底;取样过程所用器具要经严格清洁处理;生物样品要经过粉碎、灰化、酸溶解等不同的手段加工处理;制样时要加入已知浓度的参考元素作为内标元素,以便于做定量分析时相对比较,常用Y、Ag、In等生物样品中不含的元素作内标元素,用聚苯乙烯溶液把样品调匀后滴到有机膜上制成薄靶,同时也制备一些本底靶。

为提高X射线分析方法的灵敏度,必须选择最佳的实验条件:如选择质子作为入射粒子,轰击能量一般取1~3MeV,既考虑降低本底,又要尽可能地增大X射线的产生截面;束流强度不能太大;样品也不能太厚,厚样品的修正可能引进误差;另外,探测器应放置在X射线产额较大的方向和位置上。

定量分析主要包括X射线能谱分解和元素浓度计算,也涉及到一些实验方法和数据处理方法。实验测得的X射线能谱包含着许多元素的特征X射线谱,还有逃逸峰、康普顿散射峰、特征谱线的重叠峰(如重元素的L和M系谱线与轻元素K系谱线)、高计数率时出现的相加峰等,X射线谱相当复杂。必须用计算机的专门程序对能谱进行分解。选择合适的函数来拟合实验谱,根据最小二乘法原理,把函数中有关参数求出,以确定峰位(对应出K值,可知是何种元素)、半高宽;再对函数积分,求出峰面积(对应此种元素的含量)及标准偏差。

X荧光分析技术已广泛地应用于地质、冶金、材料、考古、生物医学、环境科学等许多领域的研究中,可以分析各类样品的常量、微量和痕量元素。

PIXE方法由于具有诸多优点,在考古学中应用有无比的优越性,确实起着不可替代的分析作用。复旦大学等单位曾在20世纪80年代用PIXE方法分析越王勾践的佩剑而轰动了全国。越王勾践是我国历史上的名人、春秋末年越国君,曾因卧薪尝胆、刻苦图强、反败为胜而垂名青史。此佩剑在地下埋藏了近2500年,于1965年出土。佩剑长64.1厘米、宽5厘米,在黄色剑身上铸有黑色的图案花纹,在剑格上镶嵌着琉璃和绿松石等饰物。此剑虽然长期埋于地下,但仍光彩夺目,非常锋利,堪称国宝。究竟这宝剑是由什么铸造而成的呢?为什么搁置两千多年仍然放出异彩?这是世人特别是考古学家和冶金行业关注的焦点。由于剑身很长,又不能破坏考古文物,很多分析手段显得无能为力。科研人员采用了外束PIXE技术,将加速器产生的质子束通过真空管道,从出射窗引入大气对宝剑进行分析。经过测试和计算,得出了宝剑各部位的元素成分及含量。

这一分析结果有非常重要的历史价值,同时也说明了,我国春秋时期的冶炼业已十分发达。从琉璃饰物中,又发现有大量的钾钙,表明在2500年前,古代人已经能够烧制钾钙玻璃,打破了以前认为这一时期中国只有铅钡玻璃的结论。