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第14章 辐射化学及其加工工艺

核辐射概述

辐射化学是研究电离辐射与物质相互作用引起的各种化学过程的一门化学工艺学。初期的主要研究对象是气体、水和水溶液,随后又研究了固体及各类有机化合物的辐射效应,目前则以研究高分子材料辐射合成与改性为重点。

1896年贝克勒耳观察到X射线引起照相底片乳胶的化学变化可以说是辐射化学的研究开端,但真正意义的辐射化学则是在第二次世界大战以后才开始迅速发展的。这一方面是由于战后反应堆和加速器技术迅速发展,为辐射研究提供了各类辐射源,另一方面是由于战后人们更加重视原子能的和平利用。

辐射化学工业化应用的可能性在20世纪50年代曾有争议,但随着高分子辐射化学的发展,到20世纪70年代,一个新兴工业领域——辐射加工逐渐形成了。

尤其在20世纪60~70年代,辐射加工工业发展非常的凶猛,据当时的估计,那时的辐射加工全球年产值已超过100亿美元,并以10%~15%的速度发展,美国、日本、前苏联处领先地位。美国Raychem公司以生产、销售辐射产品为主,它始创于1957年,1988年年产值为7亿美元,1995年增至17亿美元,已在45个国家设立分公司,拥有约8500名职工,成为美国300家大型企业之一。

各种不同形式的辐射包括电子、质子、中子及较重粒子的粒子源,短波电磁辐射和微波辐射,光辐射,热辐射,相干电磁辐射(激光)以及同步辐射等,它们都有各自的工业应用领域。辐射加工中所用的辐射源是指电子加速器给出的加速电子和同位素源给出的γ辐射,它们统称为致电离辐射,它们的能量为几个keV到10MeV。这个能量范围能诱发明显的辐射效应,又不会引发放射性产物,因此不会有放射性污染。致电离辐射又称高能辐射。所谓“高能”,一是相对于受照射物质分子的电离能(5~25eV);另一方面是与光化学的紫外光(UV)辐射相比,其能量较高,故称作致电离辐射或电离辐射更确切些。因为它不仅可以使受照射物质分子激发,而且可以使之电离。

辐射加工是利用电离辐射作用于物质,使其品质和性能得以改善或合成新产品的一种技术。由于辐射作用于物质可以诱发物理效应、化学效应和生物效应,因此它的应用范围十分广泛。主要应用领域如下:1.辐射改性聚烯烃绝缘材料,如电线、电缆、热收缩材料、泡沫塑料等;2.一次性医疗用品辐射消毒;

3.食品辐射消毒、灭菌、保鲜;

4.涂层辐射固化,包括木塑复合材料的辐射制备;5.辐射技术在生物医学和生物工程中的应用;6.工业三废的辐射净化。

辐射降解的工业应用,包括辐射制备聚四氟乙烯超细粉末,丁基橡胶辐射再生,纤维素辐射降解制备动物饲料等。

辐射加工技术与常规方法相比,其最大的优点就是节能和环境保护,这对经常发生能源危机和经受环境污染困扰的现代工业社会无疑是很值得欢迎的新技术。此外,它还有优于常规方法的一些优点:1.可在常温,甚至低温下进行加工;

2.反应速率与产量易于控制,产品性能优异;3.产品纯净,无添加剂和残留物,这对生物医学产品尤为重要;4.可引发固态反应,补充常规方法之不足;5.可用很高速度加工,提高产量。

20世纪50年代以来,我国辐射化学研究已有一定基础,高分子辐射化学研究也有一批令人瞩目的成果。改革开放以后,我国辐射化学与辐射加工工艺得到较快发展,相关机构、院校、厂家、中心等已达100多家,从业人员近2000人,1995年产值约9亿元人民币。拥有大、中、小各类钴-60γ源装置150座,实际装载量约1.85×1017Bq,用于辐射加工的工业电子加速器30多台,总功率达425千瓦。热收缩材料、电线电缆等10余种辐射加工产品和土豆、洋葱等8种辐照食品已开发并投放市场,开始获得可观的经济效益。可以说,一个新兴的辐射加工产业在我国已初具规模,前景很好。

一、辐射化学的基本过程

(一)电离辐射与物质之间的相互作用

电离辐射是通过这些过程将能量传递给介质的,能量传递的物理机制很复杂;因此了解电离辐射与物质相互作用的各种过程对科学研究是十分必要的。

光子和荷电粒子与物质相互作用的过程虽有差异,却都是通过快速荷电粒子将能量传递给介质,产生电离和激发。

MM++e-

MM*(激发分子)

电磁辐射、弹性散射和非弹性散射是电子与物质相互作用非常重要的三种,它们的相对重要性强烈地依赖于入射电子的能量,也依赖于吸收介质的性质。高能时主要是电磁辐射,低能时主要是非弹性散射和弹性散射。

高能光子(X射线或γ射线)与物质相互作用时,绝大部分能量通过产生次级电子而被吸收。这一过程取决于原子的组成而几乎与分子结构无关,光子与物质相互作用包括三种效应:1.光电效应。

光子与原子或分子互相作用时,一个光子完全被吸收并逐去一个电子(即光电子)。但当光子的能量大于1MeV时,光电效应在所有能量传递过程中所占份额很小,可以被忽略。

2.康普顿效应。

入射光子的能量只部分传递给逐出电子(康普顿电子),其能量较低且方向不同。康普顿效应占整个传能过程的份额随入射能量增加而增加。入射光子能量为50KeV时,80%的电子为康普顿电子;大于或等于300KeV时,几乎100%为康普顿电子。

3.电子对生成。

电子对产生的过程是光子与原子核(而非核外电子)相互作用的结果。这一过程导致入射光子完全消失而产生一对正负电子。此正负电子的静质量为0.51MeV,因此,产生电子对的入射光子的最小能量应为1.02MeV,但实际上这一过程并不重要,具有1.25MeV能量的钴-60γ射线与物质相互作用时仍以康普顿效应为主。

(二)自由基的形成

电离辐射与物质由于发生相互作用而发生能量传递时,首先要产生离子对和激发分子,其数量与吸收剂量成正比。离子和激发分子可以直接形成稳定产物,但在多数情况下要通过形成自由基的中间过程。

离子生成后可通过离子分子反应、裂解和重排、离子分子反应、电子转移、离子分子反应、等过程产生多种中间活性粒子,通过多重步骤最终形成稳定产物。

当入射电子能量大于50ev时,激发分子主要形成单重激发态,它们可以发射荧光或磷光辐射而去激,也可以和其他分子产生能量转移、电子转移、抽氢反应或加成反应,生成自由基或稳定产物。

多数体系被辐射时,都有自由基产生。此外,也可以通过激发分子和离子或者次级反应而生成。

自由基一般比较活泼,易于发生多种反应,如重排、裂解、加成、抽出、重合与岐化、电子转移等。

自由基与不饱和化合物易发生加成反应,如:R1·+R2—CH=CH2R2—CH—CH2R1

不饱和单体与自由基一步步进行链式加成,最终形成高分子化合物。

自由基与饱和化合物的抽氢反应也是自由基常见的变化过程,如:

OH·+CH3OHH2O+·CH2OH

H·+CH3IHI+·CH3

生成的次级自由基比原初自由基稳定。分子中活泼氢最易发生抽氢反应。

二、辐射源

辐射是以粒子束或波的形式发射和传播能量的过程,而辐射源是提供电离辐射的基本设备,电离辐射源按产生辐射的方式大致可分为三种类型:放射性核素源,如60Co、137Csγ源;机器源,如X射线机、电子或粒子加速器;以及反应堆和中子源。这里只简单介绍两种最常用的辐射源。

(一)放射性核素源

放射性核素常用的γ辐射源有60Co源和137Cs源。

60Co每次衰变放出两个光子,能量分别为1.17和1.33MeV(平均1.25MeV),半衰期为5.27年,即钴源的功率每月下降1%,所以照射室的场剂量要经常修正,源也需补充、更新。

钴源室通常以高密度(2.3g/cm3)的混凝土屏蔽,防护墙厚度为1.5~2.0米,放射源则储于约4米深的水井中,使用时拉出井面,在钴源室进行辐射。有严密的连锁装置和严格的操作程序保证操作人员的安全。

137Cs的衰变和其他的相比要复杂一些,γ射线的能量为0.6MeV,半衰期为30.2年,不必经常更换。但137Cs源以CsCl形式存在,射线的自吸收严重,射线利用效率低。另外,CsCl形式的源封在不锈钢管中泄漏的潜在危害大,易造成井水放射性污染。因此,铯源的工业应用远不及钴源普及。

(二)电子加速器

自由电子在电中可被直接或间接加速到很高能量,形成高能电子束而被工业应用。直接加速需要与加速电子最终能量相当的高压,而间接加速则通过随时间不断变换的电磁场将电子加速到高能量,直接加速器主要用于低、中能电子束,当需要5MeV以上能量的电子束时,使用间接加速技术更经济。

电子加速器由加速装置和电源两个基本部件组成。它们的结构、运作模式和连接方式的变化构成了多种类型的加速器。通常加速器的大小和价格随电子束能量的增加而增加,加速器的质量取决于电子束的功率,电子束的宽度则取决于电流的大小。

电子束能量(MeV)、流强(mA或μA)及输出功率(kW)是电子加速器给出的主要指标。不同加工内容要选择不同参数,如涂层辐射固化需较低电子束能量(≤0.25MeV)、较高流强(≤100mA)和较宽的电子束宽度(约180cm)。用自屏蔽电子帘加速器就最为合适。