材料工程是在人们认识到材料对发展高科技的重要性后被提出的,到现在已经培育出现代材料科学的灿烂花朵。用于材料工程上的技术繁多,有离子束、电子束、激光束、电解、电镀、化学镀、高压力、快速冷凝等等,都在制备新材料方面作出了重大贡献。
载能束
你听说过“载能束”吗?载能束指的是电子束、离子束、激光束。将这些具有高能的束流强行注入材料内部,在材料的表层可以迅速加热到高温,也可以实现快速冷却,冷却速度达每秒1012℃。这两种作用和载能束的本身都能对材料发挥奇特的作用。载能束本身的离子作为掺杂物质,掺入材料表面,能改变材料表面的成分。快速加热和快速冷却,会引起材料内部的结构变化,使原子重新组合,新的化合物可由此产生。
1973年,迪利那利发明了用离子注入的方法把晶体合金转变成非晶合金,这个方法是事先选择要注入合金晶体的元素,然后,把这些元素放入放电管,在放电管两端加上高电压,放电过程中使放入元素变成离子。这种放电管所形成的离子进入磁质量分析仪,通过分析仪选出所需能量的离子,在高电压的电场下加速,使离子具有较高的能量(大约有几十万电子伏特),用这样的离子束流去轰击金属或合金表面。当注入的离子大于金属总原子量的10%时,可以使被注入的金属表面形成一层非晶态膜。非晶态膜比晶态金属的硬度要高几十至几百倍,这样就提高了材料的强度。
高剂量的离子注入晶态金属或合金,导致晶态金属的结构受到破坏,使晶态表面产生极高的应力密度。因此,在这些非晶化的合金表面,得到高强度、高硬度、高韧性的特性,其成分、结构和原来的材料截然不同,这叫做材料的表面改性。
但是,并不是任意注入离子和被注入的金属合金进行任意组合都能使材料表面非晶化。如果用被注入的合金的自身离子束注射,如铜离子注入金属铜,就不能形成表面非晶化。近年来,用离子注入法已制造出的非晶化表面的金属(合金)有:钨离子注入金属铜;钽离子注入金属铜;磷离子注入金属镍;磷离子注入不锈钢;金离子注入铂金;铁离子注入镝金属;镍离子注入镝等等。这些制造成功的金属,引起了人们的注意,有的已在工业生产中获得有效应用。
离子注入技术可以通过束流的控制,实现金属表面的局部非晶化,使人们能进行随意操作,使用巧妙自如。如采用大面积的扫描离子注入,就可以获得人们梦寐以求的大面积金属表面非晶化的保护,而且,在室温条件下就可以实现。离子注入的前景是非常美妙的。
载能束改变材料表面的结构,可以大大提高材料的抗磨损性能。载能束加热的金属,可以在改性材料表面上形成扩散层,增加材料的抗磨、抗腐蚀的性能。如将铝蒸汽扩散到钢上,铝的扩散层对钢起着很好的防护作用。1978年,英国哈威尔原子能中心的研究者N.E.W.哈特勒公布了用氮离子注入能提高钢的抗磨能力,大大激起了人们的兴趣。目前,用氮离子注入人工髋关节材料钒铝钛(TiAl6V4)进行表面改性,已发现其耐磨性能提高到原来的1000倍,效果特别奇妙。激光表面处理在工业上已获得广泛应用,如对邮票打孔机的滚筒经激光处理之后,把一个滚筒原先只能打印150万张的记录提高到1500万张,就是一个成功的例子。
载能束的表面改性技术,从精细工艺、精致图案到较大的面积,可以无所不包地解决表面改性问题,其效果被人们称赞不已,真可谓巧夺天工。
制膜术
随着集成电路技术的发展,将器件问题、电路问题和整机系统问题结合在一起,体现在一小块硅片上,这就是微电子技术。微电子技术改变了社会生产方式和人们的生活方式,而要制作超大规模集成电路及微组装,必须的材料则是功能薄膜。这些薄膜要求性能稳定,制作纯度高,厚度为几百埃到几个微米且要均匀。这又对材料科学提出了新的要求,而制膜术则解决了这一难题。
在制膜技术中,膜料也可按成分、结构、性能、用途和制备方法分类。按成分,现有的薄膜有元素金属膜、合金薄膜、元素半导体薄膜、化合物半导体薄膜、氧化物薄膜、氮化物薄膜、高分子薄膜、混合物薄膜等。按组织结构则分为单晶薄膜、多晶薄膜和非晶薄膜。在实用上广泛采用按用途分类,如电子薄膜、光学薄膜、机械薄膜、装璜薄膜等。电子膜中又分为超导电薄膜、导电薄膜、电阻薄膜、半导电薄膜、介质薄膜、绝缘薄膜、保护薄膜、铁电薄膜、磁性薄膜等。其他还有性能特殊的压电薄膜、热电薄膜、光电薄膜、电光薄膜、磁电薄膜、磁光薄膜等。有不少薄膜具有两种或多种优良性能,它们可以有几种用途。
微电子工程从单晶硅片到晶体三极、二极管及传感器等,都需要高级的严密的制膜技术。要想在1/1000毫米到3/100毫米厚的单晶硅层上掺入磷或锑以变成一个半导体层,必须经过一系列制膜技术制成器件,需要按不同要求镀上膜,并在上面划出几百甚至是上千个彼此孤立的分区,这些分区都有截然不同的特性和功能,每个区域就是不同的器件,它们都承担一种结构元件的功能。可见,薄膜技术十分重要,而技术要求又是十分苛刻的。
制膜技术有两大类:用物理方法和化学方法。要制出膜质优良、性能稳定的功能薄膜,常用物理方法加工,用这种方法制膜都要在真空抽气机(机械泵和油扩散泵)抽成的高真空容器中进行。目前,用化学方法制膜在膜质上还达不到要求,所以多采用物理方法,首先将要制功能薄膜的原料(块状或片状)进行加热蒸发,形成原子蒸汽,然后让它在要使用的衬底上冷凝、沉淀(衬底可用晶片、玻璃、金属片)。要使功能膜成膜均匀、具有一定的机械强度,必须精确控制真空容器中的气氛和成膜时给衬底加热的温度。改变气氛和温度,可以制备出各种不同类型、不同质量、具有特殊功能的薄膜。根据成膜的原理和蒸发源不同,按其特点可分为:电阻加热、电子束加热、激光束加热、高频电流加热、高压直流(磁控)溅射、1356兆赫频率源的射频溅射、离子束溅射等。目前,经过改进已用于制备半导体制膜的最完备的设备称为分子束外延设备。
制膜技术非常奇妙而丰富地制造出许多功能膜。1975年,斯皮尔等人用硅烷直流辉光放电分解沉积制成非晶态硅薄膜。自它问世以来,这种薄膜已作为一种新能源材料,开辟了广阔的前景。以往太阳能电波主要用硅、铁化合物(CdFe)、(GaAs)05~07μm(微米),为单晶硅电池厚度的1/500,而且在各种各样的衬底上容易成膜,如玻璃、不锈钢、陶瓷、塑料薄膜等。它们的面积可以大于30×30cm2,而且有利于发展为多种材料的选层式太阳能电池,大大地提高太阳能的转换效率。非晶硅薄膜还用于集成电路,制作成极灵敏的传感器元件,组成控制和检测的仪器。如用非晶态硅—氢合金膜制成的光电图像传感器,可获得非常清晰的图像。
非晶态硒薄膜,是静电复印材料,具有可做成为大面积、膜质优良、长期使用不发生结构变化、抗震、耐磨等优点,已获得广泛应用。
制膜技术应用非常广泛,运用制膜技术,可以制备出许多具有独特的电学、光学、热学、声学等性能的铁电薄膜,可望它与半导体硅和砷化镓组合成光电子学、集成光学、微电子学等,在高技术领域中有广泛的应用,因而引起了国际科技界、产业界、军事界以及政府部门的极大关注。因为铁电薄膜可制成随机存取存贮器,具有永久存贮的能力,断电时也能保持存贮信息,其读写周期短,抗辐射损伤能力强,存贮器体积小,适合于计算机对高速度、高密度和永久存贮的要求。美国卡利沙力公司和日本NEC公司已先后推出和64K的FRAM器件。
人们很早就已发现了金刚石,20世纪80年代在制膜技术获得重大突破之后,金刚石制膜技术获得了完满的成功。早在1704年,牛顿首先提出了金刚石是碳的一种结构形态的假设,1797年,这个假想获得了实验上的证实。后来,用天然的或高压合成的金刚石颗粒制成了整流二极管、光探测器、发光管。1982年,在天然的金刚石上成功制作成双极晶体管、横辐射探测器,用于温度2K~1000K的范围内对电阻变化反应非常灵敏的热敏传感器。这样,科技界、产业界对于金刚石膜作为半导体材料应用于电子器件上寄托了极大的希望,金刚石薄膜可能会成为新一代的半导体材料。
制膜技术又可以做成像彩虹那样,使每层薄膜之间没有明显分界面的功能膜,这种材料叫梯度材料。它们各层之间,成分组成和性能(弹性、导热性、热胀性等)也是渐渐变化的。1989年,这种梯度材料已经走出了实验室,投入了应用,已取得明显效益。飞机上采用梯度功能材料是应用的一个重要方面。另外,用于医学,如假牙的制作,它可以改变假牙的结构,可做成一截坚硬、耐磨、耐腐蚀,而另一截则与牙床结合成非常吻合的结构。这样,用梯度材料做成的假牙质量优良,且使用舒适,非常令人满意。
制膜技术也可以制备两种不同材料薄层(几个纳米至几十纳米厚)交替生长出多层结构,这就是通常所谓的超晶格(在半导体上又称量子阱)。其最典型的超晶格结构是砷化镓/砷化铝镓这种结构可以作为性质优良的半导体器件。近年来,人们还制备出非晶态半导体的超晶格结构,金属超晶格和磁性元素或非磁性元素超晶体,以及稀土金属超晶格等。人们可以利用超晶格的电性、磁性制出各种具有特性的功能器件,如钯/钴超晶格,可以成为磁光可擦写存贮或磁泡存贮器件。
在制膜技术领域,新功能膜在高科技园地犹如百花争艳,正在不断展示它们的丰姿。
定向生长的晶体
晶体结晶的过程,是从高温熔融的原液冷凝成固体的过程。这种过程导致固体材料内部的成分分布是不均匀的。例如金属大多数是多晶状态,在一个个有规律排列的晶粒的边界上,在结晶过程中,杂质就会挤入晶粒之间,而且产生杂质富集,这些杂质在低温时,会使晶体畸弯,有时对金属整体有一定的强化作用。但在高温下,晶界部分首先熔化。在外力作用下,这种杂质晶界首先使晶粒间相对运动,晶界上的杂质就成为一种运动的润滑剂。这样,人们就很容易想到,要提高金属的强度,就要消除晶粒间的晶界,生长成单晶体,实现这种设想的技术称为晶体的定向生长。
控制晶体定向生长,是一种极其复杂的很难掌握的技术。20世纪70年代,工程技术人员想通过铸铁的水冷底板来控制高温金属融熔体的冷却速度,期望能制成一种特殊的飞机叶片。这种叶片上的晶粒要沿着主要受力的方向排列(工程上称为沿主应力方向排列),这种飞机叶片,在最容易破裂的方向上消除了晶界,形成了条状的晶柱,人们称为柱晶合金。和原来的合金相比,柱晶合金的耐高温度及热疲劳强度都有显著提高。这种加工方法后来发展成生产单晶合金工艺。在柱晶生长晶路上增设一条弯的通道,只让一条晶柱通过,并经过严密控制冷却条件,就可制备一个具有完整晶粒的构件。在这种构件上,横向、纵向均无任何界面,或者说接近于没有缺陷。
定向单晶合金比普通多晶合金的工作温度可提高80℃~100℃。在同样高的工作温度下,单晶合金做成的构件的工作寿命比普通多晶合金的构件要长7倍以上。
目前,已有近百种单晶合金被开发出来了,成为各种工程构件。美国的波音系统客机、欧洲的空中公共汽车系列客机、美国的战斗机、预警机和轰炸机都使用了单晶合金。美国航天飞机的主发动机,由于选用单晶合金而赢得“安全”之美名。我国的单晶合金生产工艺已在国内开花结果,进入了高技术的各个领域。
太空生长晶体
在过去流传着这样一句话:“敢上九天揽月,敢下五洋捉鳖”,人类用这句话来表达改造自然的决心。然而这类神话却吸引了一批科学的探索者,为实现这种神话而献身。他们企盼着能在失重和高洁净的太空随心所欲地生产各种性能优良的材料,特别是单晶材料。科学家们在1983年12月发射的宇宙飞船空间实验室1号中,进行了制备单晶的实验,把在地球上生长单晶体的设备和方法,搬上太空实验室并制造出半导体硅和半导体锑化镓晶体,从而在人类的科学技术发展史上,写下了太空生长晶体的光辉一页。
在太空实验室里生长晶体,仍旧是采用地球上的硅单晶“区熔法”的生长设备。其具体作法是:在一个密封炉体内,使用两个作为加热源的卤光灯,聚焦于椭圆炉体的共焦点上,形成一个熔区,熔区因加热炉移动而移动。单晶硅的生长是用一定形状的多晶硅棒作原料,在氩气氛保护下通过掺硼工序逐步完成的。宇航员通过程序控制装置自动调节卤光灯的功率。生长硅单晶时,卤光灯功率是200~800瓦特,晶体在生长过程中以8转/分的速度旋转。随着炉体的移动,晶体以5毫米/分的速度慢慢生长,这次实验的生长时间定为21分钟。
新型塑料
一、导电塑料
我们最常用的塑料是一种电绝缘材料,体积电阻率高达1016~1020Ω·cm,可以取代天然橡胶作绝缘材料使用。那大家听到导电塑料会不会很疑惑呢?
1970年,在日本的一所大学的实验室里,教授正在指导学生做一项用乙烯气制取聚乙炔的实验。由于失误,学生把比实际需要量多1000倍的催化剂加入试剂中,结果期待的含有碳基长链的黑色聚乙炔粉末并未出现,而是生成一种银光闪闪的薄膜。到1977年,人们通过研究发现,在这种塑料薄膜中掺入碘居然可以导电——尽管它的导电率只相当于金属铅。
随后的研究表明,除聚乙炔外,还有一些高分子聚合物加入掺杂剂后也成为导电塑料,例如聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚噻唑等。目前,已制成一批导电性与银、铜相当的聚合物,被称为有机金属或合成金属。
20世纪80年代初,导电聚合物还只是实验室的宠儿,而现在已被应用到许多工业领域。
首先在实验室取得成功并走进市场的是塑料电池。塑料电池体积小、重量轻,可以提供常规铅蓄电池10倍的电力,且充电时间短。