(5)有机锡 由于它作为一种船防污涂料而污染海水,有关海水、沉积物和海生生物中有机锡的测定有很多研究,技术已经较成熟。国际海事组织(IMO)已经决定到2008年在全球范围内禁止有机锡作为船防污涂料的使用。近年来,由于发现自来水PVC管道中的丁基锡可以溶解到自来水中且可高达1μg/L含量,而自然界中无机锡的生物甲基化作用也是环境中有机锡污染的重要原因。因而,有机锡的研究将是一个长期的任务。有机锡的传统测定方法主要有GC-FPD/AAS/MS等,目前研究较多的是LC-MS/ICPMS,SPME采样技术得到广泛应用。
(6)砷 砷和砷化合物的测定一直是水分析受关注的对象,由于美国将饮用水中允许砷含量由5μg/L降低至10μg/L,有关分析方法的研究有所增加。SPE富集,与LC-ICPMS和LC-氢化物发生原子荧光光谱/原子吸收光谱(HGAFS/HGAAS)技术联用是测定各种形态砷的主要手段。
(7)高氯酸盐 高盐能够影响甲状腺对碘的吸收而影响人体健康。由于地下水曾被检测到5~20μg/L的高氯酸根,而现今常用的水处理工艺不能消除高氯酸根,故有必要监测水中高氯酸根含量。离子色谱是测定高氯酸根的最有效的方法。
(8)其他污染物 目前,其他备受关注的污染物还包括无铅汽油的重要添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)、天然有机质和微生物等,这些污染物的测定主要依赖于质谱或光谱。
3.固体样品
土壤、沉积物和城市污水处理厂的污泥是主要的环境固体样品。由于GC/Lc—MS及IcPMS已能够满足大多数污染物的定量测定,目前研究较多的是样品前处理技术,包括污染物的提取、净化以及直接进样等。压力液体萃取和微波萃取是目前应用较多的萃取技术。
(1)无机物砷、汞、铅、锡、硒、锗和锰等重金属元素及其生成的有机金属化合物分析测定一直受到高度关注。由于这些有机金属化合物的毒性从总体上比金属元素本身和无机金属元素的毒性大得多,而且同一种元素所生成的不同有机物其毒性也有很大差异。同时,由于菌类和其他环境因素的影响,上述元素大多具有甲基化现象,生成易挥发的有机代谢物。另外,上述元素合成的有机金属化合物在工农业生产中的应用由来已久,例如用于除锈剂和杀虫剂的甲基胂酸和汽油中作为防爆剂的四乙基铅以及用于船体防腐用的三丁基锡等。因而,这些有机金属化合物的测定属本领域的研究重点。各种色谱质谱/光谱联用技术是测定这些有机金属化合物的主要手段。
(2)VOCs土壤中的VOCs测定主要依赖GC与MS等各种检测器联用进行定量,可以采用溶剂萃取、P&T、SPME和静态顶空进样技术。甲醇提取可获得最高的回收率,sPME最简便且有较高的回收率,微波加热sPME是较有前途的组合。
(3)POPs 典型的POPs如PAHs、PcBs和PcDD/PcDFs等及其在土壤中的转化产物,由于其测定技术已较成熟,目前的研究侧重于发展各种萃取和净化方法,尤其是如何提取具有生物可给性那部分污染物。
(4)农药大量的杀虫剂和除草剂的使用,使土壤样品中的农残分析成为环境分析研究的热点。目前的研究重点是这些农药的降解产物和手性农药的测定。
(5)药物和EDs城市污水处理厂的污泥中抗生素等各种药物以及壬基酚等内分泌干扰物的测定是研究的热点之一。HPLC-MS是其主要的检测手段,其难点在于样品的提取和净化,各种萃取技术都有应用,免疫萃取和分子印迹萃取可有效地净化样品。
4.生物样品
生物样品分析中研究较多的是一些能够在动物体内累积的POPs。尽管传统的PoPs如PAHs、PCBs和PcDD/PcDFs等继续受到关注,近几年研究较多的是PBDEs和氟代表面活性剂如全氟辛酸和全氟磺酸(perfluorooctanesulfonate,PFOS)等。PFOA和PFOs是生产聚四氟乙烯和聚偏氟氯乙烯的原料,近两年发现其具有出乎意料的毒性、持久性和生物累积性,能够在人体血液甚至极地动物体内检测到。PFOA和PFOs的测定比较困难,目前一般用离子对萃取,LC/(ESD-MS/MS和F-19p4MR法测定。
四、发展趋势
近20年来,借助于分析仪器的进步,环境分析化学发展十分活跃,目前全世界环境分析化学方面每年平均发表一万余篇论文,其中有机分析占2/3。目前环境分析化学发展的显著性标志有如下几个方面。
a.检测能力不断提高,新技术新思想的应用,强分析光源如激光、等离子体、同步辐射和廉价高性能光源的开发等使得检测灵敏度越来越高,微量分析近30年来差不多每十年灵敏度提高1个数量级,污染物的超痕量分析目前已达飞克级(10-15g)。
b.分析速度不断加快,智能化计算机和高速电子器件与检测器的使用使得环境监测的周期大大缩短。
c.选择性不断提高,高效分离手段如毛细管电泳,多柱切换,多维分离技术的应用,各种化学和生物选择性传感器的使用以及各种消除干扰手段的发展等,使得在复杂基体中直接进行污染物选择性测定成为可能。
环境分析化学是一门极具活力而又快速发展的学科,未来的发展可能主要体现在以下诸方面。
①在样品采集和前处理技术方面 以SPMDs和SPME为主要代表的被动采样技术将会越来越多地使用。尤其值得注意的是SPME,,由于其采样时消耗的分析物的量特别少,不影响分析物在被研究的环境界面两相间的分配平衡且平衡时间短,可实现“平衡采样”,可以像用温度传感器测定环境温度那样测定环境中的分析物浓度,特别适合测定分析物在环境介质中的可获得浓度和环境化学过程研究。在环境污染物的分离和富集方面,SPE和SPME:将在水中有机污染物的萃取中占据主导地位;压力液体萃取和亚临界水萃取将在固体环境样品的前处理领域发挥越来越重要的作用。
②在环境污染物的分离检测中GC和LC仍然将是分离环境污染物的最重要的工具,而且随着LC/MS联用技术的成熟,LC将得到更加广泛的使用。由于MS仪器价格的降低以及更多的极低含量的有机环境污染物纳入到环境分析研究范围,MS将作为优先考虑使用的检测器,MS与各种采样和分离技术在线联用技术测定大气和水中环境污染物将是环境分析化学研究的热点。ICP-MS仍然将是金属和有机金属化合物测定的最重要的检测器。核磁共振(NMR)和磁共振将被更多地用于研究分析物与环境基体间的相互作用。毛细管电泳和芯片技术将在污染物与蛋白和DNA相互作用的研究中发挥积极作用,但是鉴于其灵敏度有限,近期很难在环境污染物的测定中发挥主力作用。
③在持久性污染物的迁移、归宿及对人体健康的影响中 就分析对象而言,持久性污染物的迁移、归宿及其对人体健康的影响依然将是研究热点,尤其是将更加关注多溴联苯醚等污染物的测定、分布、迁移和归宿研究。以壬基酚和双酚A等为代表的“环境内分泌干扰物”、药物及其在人体中的代谢产物和环境中的降解产物、农药及其降解产物、氟代有机污染物以及消毒副产物、藻毒素和手性污染物等的测定是对环境分析工作者的新挑战,在未来的数年会飞速发展。有机金属化合物的形态分析由于其方法学方面的难度和实际应用的需求而继续成为研究的热点。由于恐怖主义的潜在威胁,人们意识到生化和化学战剂被释放到空气和饮用水中的危险性,有关生化和化学战剂的监测方法研究将会受到应有的重视。而由于SARS等新的传染病的出现,环境分析化学将在传染病与环境的相互关系研究中发挥重要作用。
环境污染化学
环境污染是由于人为因素造成的环境构成或状态改变,环境素质下降,从而扰乱和破坏生态系统和人们的正常生活和生产条件。造成环境污染的因素有物理的、化学的和生物的三个方面,其中因化学物质引起的约占80%~90%。
本节将围绕大气、水体、土壤等主要环境介质的污染问题,重点介绍环境污染化学的研究现状及进展。
一、大气环境化学
大气环境化学是研究化学物质在大气环境中的性质、化学行为和化学机制的科学。19世纪中叶,瑞典大气科学家Rossby和英国化学家Smith分别对大气颗粒物的扩散和全球循环以及降水的组分进行了研究,开创了大气化学研究的先河。但一个世纪以来,这一领域的研究进展缓慢。20世纪40年代起发生了几起世界闻名的大气污染事件,如洛杉矶烟雾事件(1944),伦敦烟雾事件(1952),日本四日市哮喘病事件(1961)等,人们开始重视大气光化学烟雾的研究,发现了自由基氧化链反应及大气颗粒物的协同作用对人体健康的影响。20世纪60年代后,酸性降水在北欧、北美出现,逐渐开展酸雨形成机制的研究,发现了SO2和NOx等酸化前体物以及几种氧化成酸的途径和致酸作用的机理。20世纪70年代后,发现了南极臭氧洞,并进行跟踪监测和实验研究,证实氯氟烃(CFCs)等痕量气体对平流层臭氧的耗损;同时发现大气中CO2、CH4、N2O等痕量气体浓度增加,引起温室效应并导致气候变暖。20世纪80年代初,围绕大气污染物的源与汇,大气化学过程中的反应,进行了大量研究和污染控制工作。与此同时,室内空气污染逐渐引起人们的重视。20世纪90年代以后,大气化学研究的重点逐渐转向气溶胶。最近,大气化学的研究重点已从全球变化转移到地球系统科学,着重关注大气、海洋和陆地生态系统之间的相互作用。
大气环境污染问题,从室内空气污染到室外环境空气污染,从局地烟雾污染、城市和区域大气污染,到跨国界的环境酸化,乃至臭氧层破坏、全球气候变化等全球环境问题,使人类的生存环境受到严重威胁,所以近年来引起国际上极大的关注,大气化学也以前所未有的速度迅猛发展。1995年三位大气化学家关于臭氧层损耗机制的研究获得诺贝尔化学奖,标志着大气环境化学发展的一个高峰。大气环境化学发展也推动了相关学科的研究。
1.大气环境化学的研究现状
(1)大型城市与区域大气污染 由于人口密集、经济活动频繁,大型城市及围绕着大型城市的区域往往是光化学烟雾污染较严重的地区,如美国东南部的洛杉矶,加拿大的温莎一魁北克走廊,德国的柏林,我国的北京、珠江三角洲,墨西哥的墨西哥市等。为改善这些区域的大气质量,均开展过或正在开展大型大气环境化学研究课题,其主要任务是提供大气组分的观测数据,并结合源排放数据、气象模式、化学反应模式构建一区域空气质量模式,评价大气污染对生态系统和人体健康的影响。
采用长期观测、加强观测、航测、卫星遥感等手段开展大气污染的立体观测,研究大型城市和区域大气污染,以弄清大气氧化剂和细粒子(PM2.5)及其前体物(NOx、挥发性有机物)在城市群区域的时空分布,分析两者与污染物排放及气象条件问的关系,以及两者变化规律间的内在联系。通过观测和模拟城市生态系统的热岛效应、城市细粒子污染导致的阳伞效应,以及城市群的热岛和细粒子的区域气候效应及变化规律,研究其对区域大气化学过程的影响。对区域大气复合污染,还需要通过实验室模拟,研究细粒子表面多相反应机理,分析城市群区域细粒子的形成和来源,研究重要大气氧化剂的形成机制。
(2)沙尘对大气环境质量和生态系统的影响 源于非洲大陆撒哈拉沙漠和我国西部的沙尘暴将大量颗粒物带人到大气。而频繁发生的沙尘暴带来的细颗粒物使许多城市大气污染化学更为复杂。沙尘暴特别是细颗粒物中的AI、Fe、Mn等主要地壳源元素浓度含量很高,而SOx、NOx在这些金属氧化物颗粒界面上的光化学反应对大气中酸性物质的形成十分关键。沙尘暴颗粒物表面的铁硫耦合反应可能会生成Fe(Ⅱ),后者随着颗粒物的沉降而影响海洋初级生产力,对海洋赤潮形成可能有重要的影响。有机物在过渡金属氧化物(TiO2、Fe2O3)界面光诱导反应过程中可以产生H2O2,对有机分子及SOx、NOx等在颗粒物表面的氧化可能起着非常重要的作用。因此,在与城市大气污染物混合后,沙尘暴中细颗粒物表面特殊的复合反应很可能会改变大气氧化剂浓度、各种污染物的降解和生成速率及其在大气中的浓度,从而显著影响城市大气质量。
沙尘暴成分以碱性物种如CaCO3为主,研究发现来自我国的沙尘可以显著增加日本上空雨水的pH值,从而降低当地酸雨的危害。
目前一般采取观测、实验室模拟、数值模拟的大气环境化学研究手段,研究沙尘对大气环境质量和生态系统的影响,、试图回答沙尘的主要来源、起沙机制、释放通量、大气中的化学转化机制和输送规律以及沉降过程及其对生态系统的影响,这些研究均刚起步,也是大气环境化学研究面临的一个新的挑战。