自由基反应是大气化学反应过程的核心反应。大气光化学反应主要是通过自由基链式反应进行的。已发现大气中存在的各种自由基，如OH、HO2、NO3、R、RO2、RO、RCO等，其中OH自由基是氧化能力最强的化学物种，几乎能使所有的有机物氧化。自由基反应的研究已经成为大气环境化学研究的一个重要领域，已经开展的研究包括OH与SO2、NO2的均相氧化反应和与有机物，如烷烃，烯烃，醛类，芳烃，卤代烃等的反应；H2O与烯烃的反应和无机物如NO、NO2、Cl等的反应，NO3与单烯烃或其他有机物的反应等。这些研究对于光化学烟雾形成过程、酸雨形成过程、大气污染变化过程的理解有重要意义。
大气中除自由基外，还有一些化学活性很强的原子、分子，如：O(1D)、O3、Cl、ClO、NO、NH、NH2、H2O2、CN等以及有机化合物分子的碎片。为弄清问题发生的根源与变化过程，还须研究大气中这些活性粒子的行为、化学过程和变化规律。NOx、H2O2、HONO、HO2NO2对降水酸化过程起着重要作用，在高层大气中O(1D)和3是重要的活性反应物。研究这些活性粒子在大气中气相和液相中·H的化学反应是当前大气环境化学的前沿领域，也是微观化学反应动力学中的新内容。
按污染物的种类，大气中比较重要的化学过程有无机及有机成分的气相化学反应、大气颗粒物表面的多相化学反应。
①主要无机和有机成分的气相化学反应对大气中无机组分的气相化学反应，研究最早的是NO和NO2参与的O3生成与光解，后来研究的是SO2、NOx、CO、CH4的转化。20世纪90年代初对氟氯烃及其替代物的大气化学做了广泛的研究。大气中主要无机成分的气相化学反应已取得较全面的研究结果。
过去十多年对天然有机物(包括异戊二烯、单萜烯)的气相反应动力学进行了系统的研究，在氧化反应机制及其降解产物等方面的研究中取得了较大的进展。理论和半经验方法已用于估计反应速率常数、支链比、产物分布。
芳香族化合物的降解极大地促进光氧化剂和二次有机气溶胶的生成，因此对局部和区域空气污染起着重要的作用，了解其降解机理对掌握大气污染形成机制至关重要。芳香族降解的研究包括初级氧化步骤及热化学，初级产物产率，重要初级产物进一步氧化的动力学和机制，二次气溶胶化学成分及亲水性的探索研究。
虽然大气中烯烃的浓度比烷烃低，但其反应性比烷烃强。烯烃的大气化学反应主要是·OH、NO3自由基和O3对双键的加成，生成过氧自由基。最近十几年主要研究臭氧和烯烃反应生成·OH自由基、H2O2、气溶胶颗粒物的复杂反应机理。最近的研究表明，土壤能产生乙烯，土壤的理化性质等可影响土壤中乙烯的形成和氧化。
大气中含氧有机物主要来自工业溶剂和燃料添加剂的挥发，以及烷烃、烯烃的大气氧化，主要包括醚、二醚、酯、酮、醛等。其在大气中浓度的增加会影响到对流层臭氧浓度，生成其他的二次污染物，从而影响空气质量。大气中含氧有机物主要与·OH和NO3等自由基以及O3反应，光解可能是羰基化合物降解的一个重要途径。目前已研究大气中一些含氧有机物的反应速率和降解产物，并利用实验数据建立结构活性关系。
人类活动释放大量卤代烃进入大气。大气中这些卤代烃的降解产物很可能有致突变等生物毒性，在很低的浓度下就可影响环境，因而研究这些物种的降解反应非常重要。目前研究对象包括氟氯烃的替代物、氟代醇、三氯乙醛等与OH自由基或卤原子的反应。结果表明，在大气条件下氟代醇迅速氧化为氟代醛，进而迅速降解。
②大气颗粒物表面的多相化学反应对流层大气化学中的重要反应是氮氧化物在细颗粒物表面的多相化学反应，例如NO、NO2、N2O、N2O5、HNO3(可能还有NO3)与海盐(主要是Nacl)气溶胶颗粒的多相反应是大气中NaNO3的主要来源，而反应生成的亚硝酸在大气化学中起着很重要的作用，在白天光解生成·OH自由基，从而促进大气光氧化反应。
氮氧化物在烟炱表面的多相反应是其去除与转化的一个重要途径。沙尘颗粒物表面也是氮氧化物进行多相反应的良好场所。Underwood等研究了NO2在Al2O3、Fe2O3、TiO2颗粒物表面的反应，发现表面产生吸附态硝酸盐。Hanisch等发现HNO3对沙尘颗粒具有很高的反应活性，表明矿物质沙尘对硝酸的气／颗粒物相分配起着很重要的作用，而且会改变对流层光化学的氧化循环。
O3在细颗粒物表面的多相化学反应直接影响其在大气环境中的损耗，以及大气的光化学氧化过程。O3在大多数细颗粒物上的表面反应概率还不清楚，人们已较多地研究了O3在烟炱颗粒上的损耗。Smith和Chughtai发现太阳辐照会改变臭氧与烟炱反应产物CO2、CO和H2O产率的分布，但对臭氧浓度或消减速率没有影响。大气光氧化剂与颗粒物的相互作用可使臭氧浓度降低约10％，从而影响大气环境中光化学氧化剂的循环过程。
SO2是大气中重要的污染物，是酸雨的主要前体物之一，而硫酸盐颗粒可明显增加大气中成云凝结核的数量，因此了解SO2氧化生成硫酸及硫酸盐的机理非常重要。近来，SO2在细颗粒物表面的多相化学反应引起许多研究人员的关注。Goodman等研究了SO2在α-Al2O3和Mg(-)颗粒物表面的多相反应，发现在干燥条件下SO2能在α-Al2O3表面形成强吸附的亚硫酸氢盐、HSO3-(aq)、亚硫酸盐和SO32-，而在MgO表面形成亚硫酸盐。在颗粒物表面存在吸附水时，MgO表面上吸附的亚硫酸盐转化为硫酸盐，而在α-Al2O3表面则不发生这种转化。可以预测沙尘颗粒物对SO2气／颗粒物相的重新分配起着重要作用。 大气环境中有机污染物种类繁多、结构复杂，颗粒物表面提供了有机物降解反应的场所，这对蒸气压较低的气体(如半挥发性有机物)更为重要。Inazu等研究了在NO2存在下，氟蒽烯气体在CaO、Fe2O3、TiO2等八种无机颗粒物表面的光化学多相反应，结果表明，氟蒽烯气体在颗粒物表面可生成2-硝基氟蒽烯。虽然人们已经认识到气溶胶中有机物对大气环境、气候变化起了重要的作用，但其作用的机理还不明确，仍需要深入研究。
(8)室内空气污染 室内空气质量的好坏直接影响人体的健康。事实上，室内空气污染比室外更严重；一方面室外的污染物可以进入室内，另一方面室内本身有许多污染源，如装饰、采暖、吸烟、烹调等；许多建筑装饰材料、家具及地毯等会释放出种类繁多的气态有毒有害污染物，如苯系物、甲醛、丙酮、环己酮、氨、硫化氢、多环芳烃(PAHs)、颗粒物、放射性物质及生物气溶胶(孢子、霉菌、细菌、蜻虫、过敏原)等污染物。
室内空气中多环芳烃的污染现状、污染来源及健康风险研究始于20世纪80年代。1986-1987年Mitra等监测评价了哥伦布市八个家庭冬季室内空气中PAHs衍生物的浓度，指出PAHs的来源主要有抽烟、煤气炉烹调／加热、电炉烹调／加热；采用相关分析、多因子回归方法分析了各污染源的贡献率，认为抽烟对空气中PAHs浓度影响最大；抽烟者家庭室内空气中87％以上的PAHs来自抽烟，而非抽烟家庭空气中的PAHs主要来自室外。最近的研究表明，我国杭州市居民室内空气中12种PAHs的平均浓度为1．9l～29．08μg／m3，其中萘的浓度为0．08～23．79μg／m3，BaP的浓度为0．08～23．79μg／m3，各房间PAHs浓度为：卧室>厨房>客厅>阳台。卧室空气中萘占PAHs总量的60％以上，主要来自卫生球的挥发；厨房空气中的PAHs主要来自烹调过程，烹调产生PAHs的组分和浓度与烹调方式、油品、温度等有关；煎和烤产生PAHs量远高于煮；相同油温下，不同油品产生PAHs的量依次为：猪油>菜籽油>豆油；PAHs的产生量与油温有明显的相关性。有关人体接触PAHs的程度、指标及健康风险，国内外已做了大量研究工作。我国宣威地区肺癌发病率是其他地区的5倍，该地区妇女肺癌发病率在国内是最高的，这与室内燃烟煤及木材有关；Mumford等对此作过一系列的研究，发现宣威居民接触PAHs已达到职业暴露的水平，室内空气中致癌物二苯并［a，l］芘的浓度达(4．9±1．3)ng／m3，居民尿中PAHs代谢物的浓度比对照组高得多。有关空气中PAHs的健康风险评价还有许多工作要做，以便制订合理可行的环境卫生标准。
2.大气环境化学研究的最新进展
(1)污染物跨洲输送工业化快的地区排放的污染物可能会抵消世界上其他地区降低排放改善空气质量的努力。通过西风的欧亚大陆污染可跨越太平洋增加北美CO、过氧乙酰硝酸酯、O3及气溶胶的浓度。模式研究指出未来亚洲排放对北美污染物浓度的贡献将更大。反过来，人们也很关心北美的污染物是否也会跨过大西洋影响到欧洲的空气质量。在欧洲上空对流层确实观测到几次臭氧浓度的增高明显来自北美的输送。
(2)大气臭氧浓度对流层臭氧浓度分布的时空变化很大，在一定点的时空观测不能反映空间分布的变化，而利用航测、探空等观测手段又不能反映时问变化。目前利用the global ozone monitoring experiment(GOME)可以得到臭氧浓度的垂直分布。
化学输送模式用于化学物质包括臭氧的跨洲输送。由于模式本身的覆盖空间较大，难以用地面观测点数据输入和验证模式结果。卫星遥感的空间覆盖面与化学输送模式相当。目前许多研究已成功将这两个方法相结合。
(3)对流层自由基化学 ·OH和HO2·是大气中最主要的自由基。最近的研究表明，NO3自由基、卤素原子(Cl，Br，I)和相应的卤氧自由基(BrO)等其他物种对大气氧化性也有相当大的贡献。
(4)冰雪表面的光化学反应最近在极地的研究发现，冰雪表面具有很强的光化学活性。在光照下，冰雪表面会生成和释放反应活性气体，如HCHO，CH3CHO，NOx，HONO，CO，H2O2，BrCl，Br2等。目前的假设是硝酸盐的光解生成·OH自由基，后者与冰雪中溶解的有机物反应生成一系列羰基化合物。
(5)云形成的多相物理化学过程及其对气候的影响 多年来一直认为云凝聚核CCN主要由无机可溶性盐组成。最近发现有机气溶胶化合物及其性质(溶解性和表面张力)以及凝聚在云滴的气体(如HNO3)是影响成云的重要化学因素。
(6)气溶胶化学组分的区域变化及辐射效应气溶胶颗粒物的辐射强迫取决于其化学组分和粒径分布。最近的国际观测实验观测了南大洋的海洋气溶胶(ACE-1)、欧洲和北非输送到大西洋东北部的气溶胶(ACE-2)、美国输送到大西洋的气溶胶(TARFOX)、印度次大陆输送到印度洋的气溶胶(INDOEX)、亚洲输送到东北太平洋的气溶胶(ACE-Asia)。结果表明，南大洋亚微米气溶胶主要由海盐组成，而在印度洋亚微米气溶胶是海盐、硫酸盐、元素碳的混合物。
(7)矿物质气溶胶的多相化学反应及其对全球对流层化学成分的影响矿物气溶胶可以通过提供反应场所以及作为凝聚物种的载体而影响对流层气相化学。模式和实验室研究表明，在沙尘气溶胶表面的反应可以在全球范围降低4×10-9的O3，而在北非则可以降低高达20×10-9的O3。两个最重要的反应是HNO3的吸附和O3的直接吸附。
(8)亚洲棕色云 自1995年起在印度洋上空开展的INDOEx(Indian Ocean Experiment)，发现阴霾笼罩了亚洲大部分地区，其中污染最严重的是印度北部和中国东部，研究人员推测这一现象可能影响到区域辐射强迫以及区域和全球气候，并把这一现象称为亚洲棕色云。关于这一现象的原因和影响还不很清楚，仍需要大量的科学研究。
3.大气环境化学研究中需解决的科学问题
(1)大气污染形成机理与控制 随着城市化进程的加快，我国大气污染正由煤烟型污染向复合型污染发展，搞清大气复合污染的形成过程和机理，阐明大气光化学污染、超细颗粒与气溶胶大气化学等前沿科学问题，研究区域大气污染控制技术，是改善大气环境质量的关键。需重点研究：(a)大气污染的化学与物理模式；(b)超细颗粒物与气溶胶的形成及大气化学；(c)大气光化学污染机理；(d)微量污染气体的源汇与控制；(e)酸沉降化学与控制；(f)区域大气污染控制；(g)大气污染物远距离输送；(h)全球气候变暖及温室气体的控制技术。
(2)空气质量控制机理与技术针对我国城市空气污染突出，本方向旨在阐明城市空气复合污染和室内空气污染成因，研发燃煤烟气、机动车尾气和室内空气等控制技术，改善城市空气质量。重点研究：(a)城市空气复合污染的成因、特征和影响；(b)城市空气PM10和PM2.5的源解析及控制； (c)燃煤污染控制技术；(d)机动车尾气控制技术；(e)室内空气污染机理与控制技术；(f)城市与区域空气质量预测预报。
二、水环境化学
水环境化学主要研究化学物质在水环境中的存在、浓度及形态变化、迁移转化、归宿等环境行为及其生物、生态效应。
1.水环境化学研究现状