表面活性剂可以分为阳离子表面活性剂、阴离子表面剂和两性表面活性剂。
阳离子表面活性剂，就其形式来看，正好与阴离子表面活性剂结构相反。它的分子中憎水基团（R－）所连接的亲水基团是阳离子。
阳离子表面活性剂可以看作是氯化铵分子的铵根离子（NH+4）中的氢原子被烷基所取代的产物。如果NH+4中的一个氢原子被烷基（R）取代，生成R—NH2·HCl，叫做伯胺盐酸；NH+4中的二个氢原子被烷基（R）取代，生成NH·HClRR，叫仲胺盐酸盐；NH+4中的3个氢原子被烷基（R）取代，生成NH·HClRRR，叫叔胺盐酸盐；NH+4中的4个氢原子全部被烷基（R）取代，叫季胺盐酸盐。当然，这些胺类的盐酸盐并不是由氯化铵跟烷基直接反应制取的。实际上是用酸类中和高级烷基胺或用氯代烷跟高级烷基胺反应来制取阳离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂的水溶液大多呈酸性。由于阴离子表面活性剂的水溶液，大多呈碱性或中性，故两者不能混用。若混合就会产生沉淀，失去效能。
两性表面活性剂，是指同时具有阴、阳两种离子性质的表面活性剂。从它的结构来看，与憎水基团相连接的既有阳离子，也有阴离子。其结构可表示如下：
蛋黄里的卵磷脂是天然的两性表面活性剂。现在常用的人工合成两性表面活性剂，其阴离子部分大多是羧酸基，也有少数是磺酸基。其阳离子部分大多是胺盐或季胺盐。由胺盐构成阳离子部分的叫氨基酸型；由季胺盐构成阳离子部分的叫甜菜碱型。
氨基酸型两性表面活性剂的水溶液呈碱性。如果在搅拌下，慢慢加入盐酸，变为中性时仍无变化。至微酸性时则生成沉淀。如果再加入盐酸至强酸性时，沉淀又溶解。这就说明，呈碱性时表现为阴离子表面活性剂，呈酸性时，表现为阳离子表面活性剂。但是，当阳离子性和阴离子性正好在平衡的等电点时，亲水性变小，就生成沉淀。
甜菜碱型两性表面活性剂，最大的特点是无论在酸性、中性或碱性的水溶液中都能溶解。即使在等电点时也无沉淀。此外，渗透力、去污力及抗静电等性能也较好。因此，是较好的乳化剂、柔软剂。等电点是指两性电解质在溶液中电离时，酸和碱的电离度相等时的状态。