沈括在后方牵制西夏军队，有力地配合了种谔在前方作战。种谔率军连连告捷，先后攻克石州（今陕西横山北）、夏州（今陕西横山西）、银州（今陕西榆林南）随后进兵到了盐州（今宁夏盐池西北）。这时，由于孤军深入，给养已经供应不足了，加上天气寒冷、大雨封路，军兵饥寒交迫无力再战，种谔只得下令撤兵。这时，军中的一个将领名叫刘归仁，他不听撤兵布置而率己部抢先南逃，引起军心大乱，最后全军溃散。为了严肃军纪，等刘归仁赶回，沈括质问他原因，他说取粮，这无疑是抵赖。沈括当即拍案责问：“即是回来取粮，为何没有军符？”刘归仁无言以对，只喊饶命。“贪生怕死，为大将者当马革裹尸，如你这般饶你何用，给我推出斩首！”说完，沈括掷下令箭。对于溃散回归的士兵，则不加处罚。事后，宋神宗派人到军中查问处斩刘归仁和士兵溃逃之事，沈括具实报告，并解释了为什么不能按军法处分溃卒的原因，他说：“士兵离开家人远在几千里之外，当走入九死一生的境地后，偏偏将领失策，而且无衣无食，这时又有长官带头逃跑，所以才跟着逃命，这是人之常情，当然应该原谅他们。”
最后，五路宋军由于缺乏统一指挥，各军不能互相协调，再加上自然条件的限制，进攻西夏没能取得大的战果，各军陆续回撤。
西夏经过修整后，重新组织兵力，准备反攻。他们把兵力集结在金汤堡（今陕西志丹西北），作为南进的前哨。为了解除敌人的威胁，沈括决定夺取金汤。他采用声东击西的作战方针，派大将曲珍领兵2万，故意“泄露”
出要进攻西夏的葭芦寨。西夏果然中计，把兵力调向葭芦寨方向以图拦截宋军。曲珍率军突然折行，直指敌人守备空虚的金汤寨，金汤守将措手不及，慌忙迎战，被杀得大败，宋军随后占领了金汤寨。
金汤寨得胜后，沈括决意扩大战果，“真正”夺取葭芦寨。这次他用了“暗渡陈仓”之计，他派曲珍带兵虚张声势，佯装正面进攻；另派李议率精兵采取迂围包抄战术，连夜渡河从侧面袭击敌寨。寨中夏军还在睡梦中，被四面喊杀声惊醒，随即溃散；负责正面防守的部队急忙来救援，与宋军混战。
这时曲珍从正面合力进攻，很快击溃了敌军，占领了葭芦寨。
鄜延路宋军在沈括的指挥下，连战连捷，多次夺寨斩将，收复了大片土地，在已占领的地方筑垒派兵，并招募流亡的农民耕种荒芜已久的田地，增强了西北的边防力量。因此，沈括多次受到朝廷的嘉奖。
为了朝廷以后能顺利出兵，知己知彼，元丰五年（1082年）五月，沈括根据自己的实际侦察和对双方作战形势的估计，编写成《边略》一文，记述了西夏边界上的防卫部署情况及地形，并且分析了未来的边地形势，上呈宋神宗作为决策参考。在绘制《边略》中的地图时，沈括作了大量地理地貌考察，并研究了宋夏之间以往的战争，发现西夏之所以能常常进犯而且进退自如，在于他们占据了有利地形，而宋军则处在一种防卫不利的局面，能否改变这一局面是能否解决边患的一个重要因素。同时他发现，夏州西南的乌延地势险要，而且土地肥沃、物产丰富，下瞰平原、背倚山界，是要冲之地，所以他和种谔联名写了一道请筑乌延城的奏章。因为事关重大，种谔为此特地进京向宋神宗当面陈述他们的看法，建议先筑银州城、再筑乌延城、然后修筑夏州城，这样在整个边界地区就形成鼎足之势，进可以攻，退可以守。
宋神宗看了奏章，又听了种谔的陈述，认为很有道理，于是派大臣徐禧和李舜举前往鄜延审议。徐禧为人向来自大，这回奉圣旨赴边更是目中无人，为了把功劳揽在自己的身上，他抢在种谔之前赶到了鄜延，并匆匆成立了一个计议边事所，主管修筑城堡之事。经过了一番浮光掠影般的观察，徐禧否定了沈括、种谔关于建立银州—乌延城—夏州的防卫措施，主张修筑城防于永乐。然而实际上，永乐地方在米脂寨西150里，距银州城25里，北倚高山，南临无定河，三面都是悬崖峭壁，虽然地势险要，但属于绝境，战时易被围困，败则无路可退，无论战守两个方面都没有大的军事价值。
沈括不同意这种方案，无奈徐禧处处摆着“钦差大臣”的架子，揽大权于一身，根本不听沈括的意见。3个月后，沈括只得附和了徐禧的主张，徐禧上奏神宗，说“已经和沈括商定了，先筑永乐城。”同意筑永乐城，是沈括的一个严重错误，后来永乐惨败的祸根，就是在这时埋下的。
种谔从京师回到鄜延，听说不在乌延筑城而改筑永乐城，立即向徐禧提出异议，说到：“如果在永乐筑城，战则必败。”徐禧本来就对种谔的刚正不阿不满，见到他又来阻止自己“立功”，就威胁道：“你敢对钦差胡言乱语，说不吉利的话，就不怕死吗？”“如果兵败，我自当以死报国；反对你的主张，也不过一死，死又有何惧！”徐禧威胁不成，也就没有办法，于是向宋神宗上奏，说种谔自作主张，不听调遣。宋神宗听信了他的一面之词，就下诏令种谔留守延州；徐禧、李舜举主持修筑永乐城；沈括将经略府移至边界，负责接济军用。
永乐城自元丰五年八月十五日动土，至九月六日正式筑成。徐禧洋洋得意，准备邀功请赏。不料刚过了四天，西夏就以30万兵力围攻永乐城，以图拔掉这根钉子。由于事先没能料到敌人会出兵这么多，故宋军没有做好充分地准备；沈括带兵试图解围，也没能成功；种谔则在延州带领四千军兵，抵抗着另一路敌兵的进攻。前面我们说过，永乐城地势险要，但城内没有水源，全靠无定河提供。西夏军在攻城未果的情况下，夺取了无定河水寨，切断了宋军的水源，士兵干渴难忍，甚至绞马粪以求能挤出一丁点水来润喉。
9月20日夜间，天降大雨，守城将士急忙承接甘霖，不料西夏军也乘此时加紧攻城。这时，宋军已经过了12天的血战苦守，战斗力大大减弱，到了半夜永乐城失陷了。
后来据宋朝官方公布，这一仗官兵阵亡达12000多人，丧失军马1万匹，军用物资损失无数。徐禧、李舜举也在乱军中被杀。宋神宗闻此消息，心中悲伤以至流泪，几天不进饮食。永乐之败的原因，主要是钦差徐禧主观自大，争功心切；而永乐城又是孤寨前伸，水源缺乏，离给养基地也相当远，这两个因素是永乐惨败的主要原因。但是，沈括作为鄜延路的“帅司”，从定议筑城到城陷兵败，他都是要负一定责任的，况且徐禧已死，故永乐之败的第十天，宋神宗就下诏贬谪沈括，让沈括到均州（今湖北十堰东）任团练副使。
这样，沈括挥泪告别了曾一起浴血奋战、荣辱与共的鄜延路将士；离开了那些凝聚了他很多血汗的边寨；怀着怅惘的心情踏上了南下的漫漫长路。
《梦溪笔谈》——科学史上的巨著
团练副使不过是个虚衔空名，从此以后，沈括挂的也都是虚衔，仅能得到少许俸禄聊以度日。因此宋神宗贬谪沈括的诏书，实质上是宣告了沈括政治生涯的完结，这对沈括来说是一“祸”，但正由于有了此祸，才使得他有精力抛开繁杂的政务，深入到科研中去，并能留下不朽的科学巨著《梦溪笔谈》，这对我国的文化史来说，是一大“福”。
沈括被贬谪后，名义上是均州团练副使，实际上却被软禁在随州（今湖北随县），失去了人身自由。他借住在一个寺庙内，举目无亲、孤独寂寞，朝夕只能与纸笔为伴。直到三年后的元丰八年（1085年）宋神宗死后，新即位的宋哲宋大赦天下，沈括才得以离开谪居地随州，来到了离家乡很近的秀州（今浙江嘉兴）。这里的乡土亲情使得沈括从深深的孤寂和苦闷之中解脱出来，专心投入到一项既利国、又利民的工作之中，这就是编制一套《天下州县图》。
早在十年前，他还在三司使任上时，就奉旨编绘一部新的全国地图，但繁冗的政务使他无法全力以赴进行这项工作，因此一直没能完成，不过沈括一直没有放弃这项工作，即使在被谪随州的日子里，他也随身带着以往收集的图稿，不时加以研究。这时，他可以集中精力来实现自己的夙愿了。经过广征博引，参考大量的资料，又用了两年时间，他终于绘成《天下州县图》。
这套地图包括大图一幅、京城图一幅、诸路图十八幅，包括了当时北宋所管辖的全部地区。在制图技术上，沈括所采用的方法是很科学的。他继承了我国传统的“制图六体”，即六项制图原则：分率（比例尺）、准望（地理位置）、道里（实际距离）、高下（地势高低）、方斜（地形状况）、迂直（道路曲直），并有一定的发展。比如：在他之前，地图绘制都是用八个方向来定位，而沈括则采取了二十四个方向。这样就使地图的精确度大大提高，提高了古代制图学的水平。
沈括编绘完成《天下州县图》后，在元祐三年（1088年），将地图献给朝廷，得到了嘉奖，宋哲宗解除了以前对他的人身限制，允许他可以自己选择居住地点。沈括便从秀州迁到了润州（今江苏镇江）的梦溪园，此时沈括已经五十八岁了。
梦溪园坐落在润州的东郊，它是一处风景秀丽的田园。园内翠竹成林、郁郁葱葱；梦溪泉水，碧绿澄澈，叮叮咚咚向前奔去。沈括闭门谢客、潜心著述，在书房中摆满了各种书籍资料。在这里，沈括将自己的一生见闻，科学研究所得汇集成一部著名的科学巨著——《梦溪笔谈》。此外，他的《长兴集》、《良方》、《忘怀录》等几十部著作也是在此完成的，可惜的是大多已经佚亡。
《梦溪笔谈》是一部内容极为丰富的著作。它是沈括毕生科学研究的结晶，它有着广博的内容、独到的见解，反映了我国古代、特别是北宋时期在自然科学方面的辉煌成就，也反映了沈括的经世之才和博学多识。《梦溪笔谈》共30卷，其中包括《补笔谈》3卷、《续笔谈》1卷。全书分为故事、辩证、乐律、象数、官政、人事、权智、艺文、书画、技艺、器用、神奇、异事、谬误、讥诈、杂志、药议共十七目，六百零九条。书中内容涉及到自然科学和社会科学的各个方面，是一部百科全书式的著作。
《梦溪笔谈》记载了许多宝贵的自然科学资料，包括天文、地学、物理、化学、生物医药、工程技术等各方面内容。
在天文学方面，其中有一条关于常州陨石的记载，内容是这样的：
“治平元年（公元1064年），常州日落的时候，忽然从天空中传来一阵雷鸣之声，一颗几乎和天空中月亮大小相似的星星，在天空的东南出现了。
很快，人们听见“轰”的一声，这颗星坠落了，地点是宜兴县一个姓许人家的花园中，远近的人都看见这里亮光照天，并着了火，把许家园子的篱笆都烧坏了。等到火焰熄灭后，发现地面有个杯子大小的洞，入地很深，往下望时，发现星就在里面，火光荧荧，许久才逐渐暗淡，但还热得不可接近。又过了很长时间，等星不热了才把地洞掘开，在深3尺多的地方，发现一块圆石，大小和拳头差不多，一头略微尖锐，颜色黝黑似铁，重量也如铁一般。”
一条不长的记录，把陨石坠落时间、地点、过程和陨石的形状、比重作了完整而科学的描述，这在世界天文史上也是罕见的优秀纪录。
在气象学方面，《梦溪笔谈》中的一条，记载了海市蜃楼这一奇异的自然景观，文中记述到：
“登州（今山东烟台）海中，在天空中不时出现如同宫殿、城墙、人物、车马、市集等景观的云气，十分清楚，当地人称之为‘海市’。有的人说这是海中蛟龙吐气而形成的，我认为这不是‘海市’形成的原因。欧阳修当年路过山东高唐县的时候，也发现过类似的现象，并详细地记载下来，他也看见了人物、车马等景观，与我所见的大致相同。”
现代研究证明，海市蜃楼现象的形成，是因为光线经过不同密度的空气层时，发生了显著的折射现象，从而把远处景物显示在空中而形成各种奇异景象，它常发生在海上和沙漠地区。对于海市蜃楼这种复杂的大气光学现象，沈括当时虽然还无法加以科学的说明，但他不相信这是由蛟龙吐气所成的无稽之谈，这种态度是积极的。
在地质学方面，书中对于海陆变迁、流水侵蚀、地震等现象均有记述，有一篇关于古生物化石的条文对现在的科研也有启发：
“最近延州（今陕西延安地区）永宁关有一段河堤塌陷，深达几十尺，在下面发现了一片竹笋林，共有几百根，它们根茎相连，此时已经成为化石了。这时正好有皇宫内物人员路过，发现这种奇特的东西，就取走了一些准备献给皇帝。我感到很奇怪，延州这个地方一向不出产竹笋，而此物被深埋在地下，也不知到底是何物。难道是在上古时代，此地气候温暖潮湿而且地势低下，条件适宜于竹子的生长？在南方婺（wù）州金华山有松树、桃核、芦根、鱼、蟹等物的化石，但是当地原产这些东西，所以发现它们的化石也就不足为奇了。然而，竹笋在这样深的地中是不可能生存的，当地也不出产此物，所以我认为这是非常有意思的事。”
沈括通过对延州化石的研究，提出了当时地处高寒，不宜生竹的延州可能在上古进代，地势低平、气候温湿而适宜竹的生长的见解，虽然沈括所说的化石并非竹笋化石，而是新芦木化石。但他的这种根据化石来研究古代地理环境和气候条件的方法，至今仍为科学工作者所广泛运用。
在物理学方面，《梦溪笔谈》也保留了声、光、乐理等许多分支学科的资料，比如有一条记载了一次特殊的雷电现象：
“内侍（官名）李舜举家曾遭到过暴雷的袭击。当时雷劈到了西屋，有一火球出现在窗内，跃入屋中，在场的人都认为屋子就要被焚毁，赶快都逃了出去。等雷声停止后，人们发现屋子好好的，但墙壁和窗户纸都变成了黑色。屋中有一个木柜是存放各种器具的，其中有带银饰品的漆器，银都化成溶液流到了地上，而漆器却连一点焦灼的痕迹也没有。还有一把宝刀，用精钢制成，极为坚硬，然而在刀鞘中化成了钢水，刀鞘却完好无损。人们常说要着火必定先烧草木，然后才能熔化金属。但这次却相反：金属器物都被烧化，草木却毫不受损，这真是一件怪事啊！佛书上说‘龙火遇上水会烧得更旺，人间的火遭遇水就会熄灭’，这句话真是有理。人们能够明白许多事，但有的事要用一般的看问题的方法去推测它，是无法得到正确答案的。”