近年来,开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。环氧丙烷是生产聚氨酯泡沫塑料的重要原料,传统上主要采用二步反应的氯醇法,不仅使用危险的氯气,而且还产生大量含氯化钙的废水,造成环境污染。国内外均在开发硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法。
提高烃类氧化反应的可控性
烃类选择性氧化在石油化工中占有极其重要的地位。据统计,用催化过程生产的各类有机化学品中,催化选择氧化生产的产品约占25%。烃类选择性氧化为强放热反应,目的产物大多是热力学上不稳定的中间化合物,在反应条件下很容易被进一步深度氧化为二氧化碳和水,其可控性是各类催化反应中最低的。这不仅造成资源浪费和环境污染,而且给产品的分离和纯化带来很大困难,使投资和生产成本大幅度上升。所以,控制氧化反应深度,提高目的产物的选择性,始终是烃类选择性研究中最具挑战性的难题。
无害物代替剧毒原料
关于代替剧毒氢氰酸原料,国外有的公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发,经过催化脱氢,开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺,改变了过去的以氨、甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线,并因此获得了1996年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。另外,国外还开发了由异丁烯生产甲基丙烯酸甲酯的新合成路线,取代了以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氨醇法。
采用无毒、无害簇化剂和溶剂
目前,烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸等液体酸催化剂,这些液体酸催化剂的共同缺点是对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。为了保护环境,多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。其中,采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃化技术引人注目,这种催化剂选择性很高,乙苯重收率超过99.6%,而且催化剂寿命长。
大量的与化学品制造相关的污染问题,不仅来源于原料和产品,而且源自在其制造过程中使用的物质。最常见的是在反应介质、分离和配方中所用的溶剂。当前,广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物,有的会引起水源污染。因此,采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂,已成为绿色化学的重要研究方向。
在无毒、无害的研究中,最活跃的研究项目是开发超临界流体,特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点(311℃、7477.79千帕)以上的二氧化碳流体。它通常具有液体的密度,因而有常规液态溶剂的溶解度,有很高的传质速度。而且,由于具有很大的可压缩性,流体的密度和溶剂溶解度等性能均可由压力和温度的变化来调节。超临界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等。
充分利用可再生资源
利用生物原料代替当前广泛使用的石油,是保护环境的一个长远的发展方向。生物原料主要由淀粉及纤维素等组成,前者易于转化为葡萄糖,而后者则由于结晶及与木质素共生等原因,通过纤维素酶等转化为葡萄糖,难度较大。国外有报道以葡萄糖为原料,通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等,尤其是不需要从传统的苯开始来制造作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。由于苯是已知的致癌物质,以经济和技术上可行的方式,从有机原料中去除苯是具有竞争力的绿色化学目标。
另外,利用生物或农业废物(如多糖类)制造新型聚合物的工作。由于其同时解决了多个环保问题,因此引起人们的特别兴趣。其优越性在于聚合物原料单体实现了无害化;生物催化转化方法优于常规的聚合方法,该聚合物还具有生物降解功能。
环境友好产品
柴油是另一类石油炼制产品。对于环境友好柴油,美国要求硫含量不大于5%,芳香烃含量不大于20%,同时十六烷值不低于40%。瑞典对一些柴油要求更严。为达到上述目的,一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂;二是要开发低压的生产工艺。国外在这方面的研究已有进展。此外,保护大气臭氧层的氟氯烃代用品已在开始使用。防止“白色污染”的生物降解塑料也在使用。
随着绿色环保风潮的兴起,人们在塑料垃圾的再生利用上另辟蹊径,像用矿泉水瓶制成套头衫。矿泉水瓶的主要原料是一种用途最广的塑料,学名叫聚氯乙烯。把矿泉水瓶轧成细碎片,加热熔化去除杂质,再经过抽丝纺纱成线,平均27个矿泉水瓶可以加工成一件漂亮的套头毛线衣。
生物化工
据化工部科学研究院权威人士预言,21世纪将是生物技术的世纪。伴随着生物技术发展而诞生的生物化工的产业雏形已经形成,并代表了现代化学工业的发展方向。
生物化工将使化工原料结构出现显著变化,生物化工不仅可为化学工业提供大量廉价的原料和产品,而且还有可能革新某些化工产品的传统工艺,将使化学工业受石油和能源制约及环境污染困扰的局面而得到根本改变,使传统工业发生巨大变革。
我国生物化工产业水平能否快速提高,已成为影响我国化学工业21世纪持续发展和赶超先进水平的重要因素之一。为此,国家已将生物化工列入化学工业的发展重点,并首先在以下方面取得进展。
利用现代生物化工技术,改造现有生化产品的生产工艺及设备,提高有机酸等发酵产品的生产技术水平;利用生化技术,发展单细胞蛋白、氨基酸等产品的工业化生产,开发生物固氮、蛋白质工程等现代技术,改变现有食品结构;用微生物法开发基础化工新产品,并实现工业化、商品化;使微生物多糖、生物色素、酶制剂、甜味剂和表面活性剂等精细生化产品开发得到发展;使生物农药产量大幅度提高;促使生化工程产业化,实现生物反应器的大型化、多样化、自动化,使生化产品的分离和提纯技术得到提高;用生化技术治理化工生产中的各种污染;开展再生资源和纤维素等的研究开发,为基本有机化工开拓新的原料来源。
21世纪,生物技术将取代20%的化学工艺过程,世界生化产品市场将达到60亿美元,占全部生物产品市场的9%;精细生化产品将率先实现工业化生产,并出现适用于大型石油化工生产的低能耗、低成本的新型生化成套装置,使生物工程与传统化学相结合的大规模生产体系进入实用。
碳酸二甲酯
人类对于赖以生存的地球环境保护问题越来越重视,化学工业中如何减少或取代这些高污染化学品的使用,一直是许多化学家和化学工程师努力的目标。生产和应用绿色的化学原料是达到该目标的最有效手段。碳酸二甲酯是近年来颇受国内外化学化工界重视的一种新的化学原料,在它的生产应用过程中极少产生对环境的污染,被誉为有机合成的“绿色”化工产品,有机合成的“新基石”。碳酸二甲酯的应用很广泛。
替代光气
1.异氰酸酯
异氰酸酯是聚氨酯的主要原料,可用于制造农药、涂料、除草剂、粘合剂等,市场需求量极大。一般是采用光气和胺类化合物反应制得。目前开发的非光气法是在碱性催化剂下,将碳酸二甲酯与胺基化合物反应生成碳酸酯化合物,再经热分解制得异氰酸酯。
2.苯甲醚
苯甲醚又叫做茴香醚,是重要的农药、医药中间体,还可作食油、油脂等抗氧剂、塑料加工稳定剂、食用香料等。原工艺是以酚和硫酸二甲酯为原料,但硫酸二甲酯及副产物的处理比较困难,且产品质量差,使用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯可得到高收率和高纯度的苯甲醚。
用碳酸二甲酯制造新产品
1.长链烷基碳酸酯
用高碳酸(C12~C15)和碳酸二甲酯为原料可制得分子中具有羰基的长链烷基碳酸酯,它是一种良好的合成润滑油基材,具有极佳的润滑性、自清洁性及耐腐蚀性,可广泛用于引擎油、金属加工油及压缩机油等。
2.环丙沙星
环丙沙星是近年来上市的最优良的抗菌素类医药品之一。它是以2,4-二氯-5-氟苯乙酮和碳酸二甲酯为原料制成的,还可进一步成盐制成盐酸环丙沙星及乳酸环丙沙星。
汽油添加剂、溶剂
碳酸二甲酯具有高辛烷值,分子内含氧量高达53%,在汽油中有良好的可溶性和低蒸气压,在汽油中添加量可减少,降低成本。碳酸二甲酯与其他有机物相溶性极好,蒸发速度快,也与许多酸、碱混溶,可用于特种涂料及医药化学品生产,作为二氧化碳载体,用作喷雾剂溶剂。
综上所述,碳酸二甲酯具有极其广阔的应用领域,可代替多种有害化学物质。特别是它对地球环境、人体健康没有危害。可以相信,随着世界各国对环境保护的重视,碳酸二甲酯的生产及应用将得到进一步的发展,同时也将推进以碳酸二甲酯为基础的精细化工产品群的发展,无愧为有机合成的新基石。
环境污染的严重现实和社会的迫切需要必定推动与人类命运攸关的环境科学的发展,并将进一步促进人类物质文明和精神文明的进步。我们有理由相信,环境保护的春天已经到来。