章惇原是福建浦城县人，他父亲章俞后来迁徙到了苏州落户。北宋仁宗嘉祐二年（1057），章惇与苏轼、苏辙兄弟同时中进士，同榜的还有章惇的侄子章衡。章惇自视甚高，看到自己和侄子名列在一起，觉得是非常羞辱的事情，所以没有接受朝廷的任命，而是等到下一科才进入官途。1061年左右，章惇与苏轼都到陕西省做了地方官。也就是在期间，二人结成了推心置腹的好朋友，常常在一起结伴游玩做诗常常在一起结伴游玩作诗。
有一次，章惇与苏轼同游南山（在陕西省盩厔县南），到了仙游潭上。潭下面是万仞绝壁，潭上面只有一根树棍做成独木小桥与对面山崖相连。横木其上，看着就令人胆战。
章惇因为苏轼的书法好，就请苏轼到对面石壁下题字，苏轼非常害怕，说是不敢过去书写。章惇镇定自若地走了过去，用根绳子拴在树上，另一头拴在自己身上，滑了下去，用大毛笔蘸着漆墨写了几个大字：“苏轼章惇来”。章惇写完字，轻轻松松地回来，脸不红，心不跳，气不喘，仿佛没事人一般。
苏轼拍着他的脊梁叹道：“将来你必定能杀人。” 章惇问：“为什么这么说？”苏轼说：“能拿自己性命开玩笑的人，也能狠下心来杀别人。”章惇听后，不禁哈哈大笑。苏轼能从这件事上看出章惇的人性，也算是阅人高手，可是却没想到这个朋友的狠劲最后用到自己的身上来。
神宗元丰二年左右，苏轼遇到了生平第一祸事。当时苏轼的官场上的对手舒亶和李定等人故意扭曲苏轼的诗句，寻章摘句，大做文章。说苏轼的诗讽刺新法，并以“文字毁谤君相”的罪名，逮捕苏轼治罪，贬官到黄州，这就是著名的乌台诗案。
此时，苏轼和章惇两人都年过不惑，苏轼属于司马光麾下的旧党阵营，反对王安石变法，而章惇为了升官则逐步向以王安石为领袖的新党集团靠拢。这样这两个朋友在官场上的政见出现了不同，而章惇为了迎合王安石，也开始落井下石针对自己的好朋友苏轼。
哲宗绍圣元年（公元1094年），章惇爬上了为尚书左仆射兼门下侍郎。章惇成为标准的首席宰相，登上了一个臣子所能达到的权力最高峰。此时的章惇，政治野心极度膨胀，决定恢复所有被废除的新法，对元祐年间旧党诸臣进行大肆报复，生者流窜，死者追贬夺谥，手段之毒辣，无所不用其极，简直到了丧心病狂的程度。