对原子内部结构的认识是20世纪最伟大的发现之一，这是从1897年英国物理学家汤姆逊发现电子开始的。电子的发现和阴极射线的实验研究联系在一起的，而阴极射线的发现和研究又是以真空管放电现象开始的。
早在1858年，德国物理学家普吕克在利用放电管研究气体放电时发现了阴极射线。普吕克利用真空泵，发现随着玻璃管内空气稀薄到一定程度时，管内放电逐渐消失，这时在阴极对面的玻璃管壁上出现了绿色荧光。当改变管外所加的磁场时，荧光的位置也会发生变化。可见，这种荧光是从阴极所发出的射线撞击玻璃管壁所产生的。
阴极射线究竟是什么呢？当时英国物理学家克鲁克斯等人已经根据阴极射线在磁场中偏转的事实，提出阴极射线是带负电的微粒，根据偏转算出阴极射线粒子的荷质比（e／m），要比氢离子的荷质比大1000倍之多。当时，赫兹和他的学生勒纳德，在阴极射线管中加了一个垂直于阴极射线的电场，企图观察它在电场中的偏转，为此他们认为阴极射线不带电。实际上当时是由于真空度还不高，建立不起静电场。
一、汤姆逊发现电子
图2阴极射线管
汤姆逊设计了新的阴极射线管（图2），在电场作用下由阴极C发出的阴极射线，通过Α和B聚焦，从另一对电极D和E间的电场中穿过，右侧管壁上贴有供测量偏转用的标尺，他重复了赫兹的电场偏转实验，开始也没有看见任何偏转，但他分析了不发生偏转的原因可能是电场建立不起来。于是，他利用当时最先进的真空技术获得高真空，终于使阴极射线在电场中发生了稳定的电偏转，从偏转方向也明确表明阴极射线是带负电的粒子。他还在管外加上了一个与电场和射线速度都垂直的磁场（此磁场由管外线圈产生），当电场力eE与磁场的洛仑兹力evB相等时，可以使射线不发生偏转而打到管壁中央。经过推算可知，阴极射线粒子的荷质比e／m≈1011C／kg通过进一步的实验，汤姆逊发现用不同的物质材料或改变管内气体种类，测得射线粒子的荷质比e/m保持不变。可见这种粒子是各种材料中的普适成分。
1898年，汤姆逊又和他的学生们继续做直接测量带电粒子电量的研究。其中之一就是用威尔逊云室，测得了电子电荷是1.1×10－19C，并证明了电子的质量约是氢离子的1‰。于是，汤姆逊最终解开了阴极射线之谜。这以后不少科学家较精确地测量了电子的电荷值，美国科学家密立根，在1906年第一次测得电子电荷量e=1.34×10－19C，1913年最后测得e=1.59×10－19C。在当时条件下，这是一个高精度的测量值。近代精确的电子电荷量e=1.60217733（49）×10－19C（括号中的值是测量误差）。
19世纪末发现的电子，这是一个新的起点。发现电子以后，物理学家和物理化学家一方面继续研究电子的性质，另一方面开始研究电子在原子中是怎样分布的，电子的运动与原子的物理化学性质有什么联系。
大家都知道，在电子发现以前，化学家们从对溶液的研究中发现了离子，形成了离子概念。法拉第的电解理论和阿仑尼乌斯的电离理论，都是从化合物分解的角度发现和认识离子的。换句话说，在19世纪，法拉第认为离子是在电流作用下分解化合物所得的产物，阿仑尼乌斯则认为离子是化合物在溶剂作用下形成的，尽管他们两人的理论有区别，但有一点是相同的，那就是他们都认为离子是化合物分解的结果。
至于离子的本质是什么，当时还缺乏深入认识。当电子发现以后，化学家们很自然地将离子和电子联系起来思考，从而提出了新问题：离子是怎样形成的？1898年，能斯脱在《理论化学》中开始应用电子概念解释离子的形成。1899年，阿培格等发展了能斯脱关于电子在离子形成中的作用的思想，进一步把电子概念应用于无机化学，把物质相互化合的作用力视为电的作用。1904年，阿培格在《亲和力和原子价》一文中提出了电价概念，他把电价定义为生成离子化合物时以离子所带电荷数度量的原子价。他还探讨了亲和力和原子价之间的关系，他认为亲和力的标志强度，实质上与后来说的键能相当，而原子价描写致使形成一定组成的化合物的电荷数量。在这种区分中，已经接触到化学结合的实质问题，然而他提出的假说所依据的仅仅是原子的复杂性观念，而不是某种原子模型，而且他研究的重点是化合价数，而不是化学结合的性质，也不是化学键。
汤姆逊于1904年在《电子在原子中的分布》一文中提出了原子的西瓜模型：电子是各种元素原子的重要组成部分，原子中的正电荷均匀分布，电子则分布在正电荷中，分别处于平衡位置上。如果一个电子偏离平衡位置，立即会产生一个恢复力，其大小与偏离程度成比例。汤姆逊以此为基础提出了化学键理论。他将原子分为负电性和正电性两类，负电性原子把持电子的力要大于正电性原子，当两种原子相互作用时，电子则从正电性原子向负电性原子转移，完全转移的结果，负电性原子带负电荷，正电性原子带正电荷，相互吸引形成化合物中的电价键。汤姆逊将电价键看成是把荷电原子结合起来的法拉第管。这种理论在解释一些极性分子时获得了成功，解释非极性分子时遇到了困难。为了能够解释非极性分子，他又提出了一种假设：存在两种化合物，一种化合物是由于电子的完全转移的结果，另一种化合物形成时实际上没有发生电子的转移。后一种化合物很多，他认为像CO2、CH4、CH3CH3等都属于此类。他还把这类化合物的结构式中的短线看作两个方向相反的法拉第管的组合，用箭头标出它们的方向，例如乙烷结构式中的C－C键写成CC。
1908年，雷姆赛（W.Ramsay）已经清楚地意识到，在发现电子和确立了原子复杂性观念以后，化学家面临一个迫切任务，就是要弄清楚两个原子是如何结合起来的？他把电子视为负电原子，电子既可以以自由形式存在，也可以和元素的结合形式存在，电子在原子之间起着结合或连接的作用。例如，Na原子和Cl原子形成NaCl，他写成NaECl形式，式中E是电子，表示通过电子将Na和Cl结合成化合物。依据雷姆赛的见解，化学键的物质承担者就是电子，电子就代表原子之间的键；在这个意义上，化学键是电子形成的键，是名副其实的电子键，是基于电子论的化学键概念。
1913年，玻尔在建立原子电子层结构理论的同时还提出了一种分子模型。他认为分子中的化学键是由两个原子的电子所形成的共用电子轨道而产生的，电子轨道平面垂直于原子核间的连线。他还讨论了键的极性问题，他认为极性键的产生是由于电子环平面向其中一个原子移动所致。依据玻尔的观点，电子形成的共用电子轨道使两个原子结合在一起，因此，化学键是电子在两个核之间运动的结果，换言之，玻尔提出的化学键概念是建立在电子运动基础之上的，也是基于电子理论的化学键概念。玻尔的理论在当时条件下是个先进的理论，但是没有为化学家所理解，而物理学家的注意的中心问题是原子的结构，对于玻尔的分子模型也没有理会。
除了上面叙述的以外，还有一些学者，如斯塔克等，对于化学键问题也提出了一些见解。1913年，斯塔克提出了价电子概念，阐述了化学力发生作用的原理，他认为原子分为内部和表面两部分，原子间相互化合时主要是原子表面的电子发生作用，在他看来，使不同原子相互结合的化学力具有纯电耐本性。