1882年10月5日，陈季同告假半年，回闽修墓，其间被北洋大臣李鸿章召往天津，“蒙询外洋情形并派带工匠四人赴德学习”，后又回闽携取行李，赴粤谒见督宪，共逾期4个月零3天。依定制，出使各国馆内随员在差年久，可准假6个月不扣资俸。陈季同虽然超期，但系“李北洋大臣传讯各情，尚与寻常耽延逾限不同”，申请免扣资俸，总理衙门作为个案批准，“嗣后不得援引为例”。
然而，此事并非如此简单，其中大有隐情。陈季同回国期间，中法两国因越南问题大启争端。此前法国趁清廷无暇兼顾之机，迫使越南国王订立条约，取其6省，并有派兵保护之条。中国方面虽未明确表态反对，始终不以为然。后来法国政府听信商人之言，“知东京附近矿产甚富，红江通商可得厚资，遂有并吞越南之意”，借口官员被杀，欲以复仇践约和保护镇守为名，出兵越南。中国以越南为其属国，事关政体和管属之权，不能坐视，准备派兵助越抗法，并与法方严正交涉。法方指中国的管属权有名无实，不予承认，双方几轮对抗后，外交谈判陷入僵局。1883年4月陈季同北上见李鸿章之时，恰是“越南之事正在议论未定”之际。同年7月16日至31日，陈季同返回德国途经巴黎，频繁会见法国朝野人士，陈述中方立场，探查法方态度，并将与各方会谈详情逐日记载，写成《巴黎半月密记》，寄呈李鸿章。后者又抄送总理衙门，作为决策的重要参考。
尽管陈季同在与法国总理茹费理（Jules Ferry）会谈时声明自己并非代表中国政府，实际上其行动显然出于李鸿章的授意。因为当时驻法国公使曾纪泽主张备战望和，从越事开始就坚持中国对越南的管属之权，不承认法越之间避开中国订立的条约，与法国外交部处于紧张对立状态。而在上海，李鸿章又严拒一贯爱惹是生非、跋扈嚣张的法国新任驻华公使脱利古（Arthur Tricou）。结果两个主要外交谈判场所中法双方均针锋相对。而清政府的基本方针是主和避战。法国则因为内外矛盾重重，利益考虑不一，态度反复暧昧。陈季同的巴黎之行，正是试图查探法国的确切方针，找到打破僵局的缺口和沟通联系的渠道，促使两国重新回到谈判桌前。
不料，陈季同此举刚好让内外交困的法国政府察觉到中方内部的裂痕，后者迅速采取行动，利用中方的分歧，从中取利。本来在中方一致的强硬态度和美国的调停下，法国已经开始松动，其外长主动复函曾纪泽，并约谈两次，“词色较和”。正当曾以为“议事略有转机”时，法国从陈季同的来访会谈中了解到清廷的求和意向，再度改变态度，试图避开“办事过刚”的曾纪泽，转而通过其驻德国公使与李凤苞接触，欲将谈判主席移到柏林。
法国显然将陈季同所在的清朝驻德国公使馆视为可以代表“最明白政务，谅不至于决裂”的李鸿章一线。其实，曾、李之间的根本立场并无二致，曾纪泽虽然主张备战，“特谓吾华必实筹战备，乃可望和”，“非谓卤莽灭裂，使衅自我开也”。但他“深知吾华练兵制器虽已日有进境，然头绪太多，章法不一，散阅大有可观，合全局而运用之，犹未能操必胜之券”，因此“不敢侥幸生事，存孤注一掷之心”。此前他曾奏请简派重臣专办越事，以利于谈判，未获批准。当法方立场软化时，他又拟订4条办法，以备重开谈判，“一系法国与越南改约，须有中国钦使在场会商，或定约之后送与中国酌夺；二、除法国已有六省之外，不能再占越地；三、红河口之得尔他，法国不能作为己有，只能如上海作为租界；四、红江通商，须各国均沾利益”，与李鸿章的主张大同小异。
陈季同尚在巴黎时，当地报纸即报道了他与法国首相、外相会谈的消息，认为以其身份“谈论公事，于礼不合，且讥中国国家举动出于常例之外”。曾纪泽闻讯，“不胜骇然”，于陈季同来使馆辞行时略加询问。陈的行动本系秘密使命，又深知有越俎代庖之嫌，“恐触其怒”，只承认与茹费理在茶会相遇，否认见过外相，并允诺登报声明。因其后来所写辩词“但云未奉中朝谕旨，与法廷议论公务而已”，法国报纸还于刊出同时声明得有确据，曾纪泽再度召陈季同来使馆诘问。陈仍坚持未见外相，只是曾与外交部总办同席。在曾纪泽的再三追问下，“又称夙与相识，渠若往见，本可无须先来使署禀明”。曾回应道：“谒之于私宅则可，谒之于外部则不可；为朋友寒暄之语则可，自谈公务则不可。”
陈季同返回德国不久，曾纪泽就收到李凤苞来函，知“驻德之法使郭式尔述其外部之命，言外部与中国公使意气不合，愿就商于柏林”，洞悉法国外相态度骤变的原因，决定以强硬对策“与彼部争论，成败利钝，非所敢计也”。双方僵持到次年5月，清廷见战祸迫在眉睫，将曾纪泽调往伦敦，派许景澄接任，未到任前由李凤苞兼署。在李鸿章的授意下，擢升陈季同为驻法国使馆参赞，先期派往巴黎，一面协同李凤苞与法国外交部反复交涉，一面刺探舆论军情。
1884年8月23日，李凤苞因法国舰队突袭福建水师，中法处于战争状态，撤离法国，陈季同仍留在巴黎探听有关情报，并负责与法国政府继续交涉。当时中法争执的焦点在于谅山冲突咎在何方，究竟是中国因内部意见不一、不满天津条约而有意撕毁，还是法国急于抢占越南全境。先此法国外交部每以议院主政为词，强行狡辩，陈季同在与法外交部交涉的同时，通过个人关系，将有关情况通报议员，以防其两面欺瞒，尤其是与驻德国使馆里应外合，揭露福禄诺（Captain Fourier）捏造续约，令法国特使理屈词穷，起到一定的作用。
近代国际关系盛行以力制胜，所谓弱国无外交。如果说中外纠纷早期还有文化差异的因素，即条约体制与天朝体制的纠葛所引发的误会，那么，自认为礼仪之邦的中国从自觉进入国际社会之始，就注意培养陈季同这样熟悉国际法的外交人才，竭力按照国际法则办事，却仍然着着失利，主要就是遵循了公理的一面，而缺乏强权的支撑。这在晚清外交事务中扮演重要角色的李鸿章身上表现尤其明显。他的幕下有一批类似陈季同的通晓国际政治的外交和法律专家，熟悉外国的社会政情，掌握利害得失的尺度，因而往往能够利用矛盾，熟练使用谈判技巧，令对手大感头痛。但近代中国的利权流失，主要又经他之手。究其原因，则在于对手依据公理的技法或不如他，依靠强权的实力却远过之。所以，一旦对方超越公法的范围行事，他便一筹莫展。
近代对外关系中，清政府内部每每分为战和两派，主战者虽败犹荣，主和者虽验却辱。其实，战不过手段，和才是目的。只是面对强权，战必败，苟安亦非真正和平。中法战争前后的对外交涉，本来中国有一定的平衡实力，陈季同在法国会见朝野人士时，强调“公法为先，利益为次”，一方面声明中国所为，乃“本分之事，万国公法确不可易之条”，另一方面则指出：“一旦开兵，中国与法国主客劳逸之势不同，殊未知鹿死谁手，君以为法国能操必胜之权，未免大言欺人也。”可见外交活动尚有一定的空间。后来事态的发展，也证实了他的判断。茹费理内阁的下台，主要由于陆战失败，陈季同的外交努力，也是促成的因素之一。而中国在积弱不振的总形势下能以乘胜议和之策实现保全台湾的目的，结果可谓差强人意。因为从根本而言，清廷不具备最终取胜的决心和能力。在此情形下，陈季同能够施展外交才干的空间有限，折冲樽俎也就很难得心应手，只好审时度势，乘胜即收了。