生铁的冶铸工艺,在原料、燃料上与块炼法基本一样。它们之间主要的差别在冶炼温度的不同。块炼法的炉温大约在1000℃左右,离纯铁的熔点(1534℃)相差很远,而生铁冶炼时,炉温达到了1100℃~1200℃。在冶炼中,被还原生成的固态铁会吸收碳,这种吸收随着温度的升高,速度就会加快。
另一方面吸收碳后,铁的熔点随之降低,当含碳量达到2.0%时,熔点降至1380℃;当含碳量达到4.3%时,熔点为最低,仅1146℃。在这种条件下,炉温就可使铁熔化,从而得到了液态的生铁。液态生铁就可以直接浇铸成器,冶铸过程简化了,就使铁器的生产有了大发展的可能。
江苏六合程桥东周墓出土的铁丸,洛阳出土的公元前5世纪的铁锛、铁铲都是生铁器物,这证明在块炼法的同时,我国已出现生铁冶铸工艺。生铁与块炼铁同时发展,是我国古代钢铁冶金技术发展的独特途径。世界上许多其他国家,从块炼铁发展到生铁,大约经历了上千年的时间。就拿欧洲一些国家来说,虽很早已有块炼铁,但出现生铁则在公元13世纪末和14世纪初。
生铁的生产效率高,铸造性能又较好,这为广泛使用铁器提供方便。在冶炼生铁的初期,由于温度还不够高,硅含量也较低,致使生铁中的碳在冷却凝固时不能成为石墨状态,而成为碳化三铁(Fe3C),与奥氏体状态的铁在1146℃共晶。因此,炼出的生铁性脆而硬,铸造性能虽好,但强度不够,这种生铁,人们称它为白口铁,它只能铸造某些农具。从河北兴隆燕国矿冶遗址出土的大批锄、范等,就是由白口铁铸成的。
为了克服白口铁的脆性,在战国早期,人们就创造了白口铸铁柔化处理技术。所谓柔化处理就是将白口铸铁长时间加热,使碳化铁分解为铁和石墨,消除了大块的渗碳体,这对减少脆性、提高韧性可以起良好的作用。处理后的白口铁就变成了展性铸铁。长沙出土的战国铁铲,辉县出土的战国中期铁带钩,易县燕下都出土的战国晚期铁镢、锄等,都是属于这种展性铸铁。
(二)汉代的钢铁冶炼技术
汉代的钢铁冶炼技术,在战国的基础上又有了长足的发展,勤劳的中国人民在这方面又有了不少的创造和发明。
汉代铁金属在工业、农业和军事中的作用愈显重要,官府对冶铁业的管理越加严格,汉武帝时任用孔仅为大农丞,将盐、铁、税利的巨业,收归官府经营管理,实行一系列严格措施,使冶铁业得到空前的发展。孔氏家族原本是梁国的冶铁商贾,素有经营冶铁的管理才能,所以他能在汉武帝时一跃而成为大司农丞要职,在任职的短短十余年间,从组织管理到冶铁技术和农具的推广,做出了巨大的努力,为汉武帝的雄才大略的扩展提供了雄厚的经济基础。
西汉时“百炼钢”的技术兴起,使钢的质量较前提高。这种初级阶段的百炼钢,是在战国晚期块炼渗碳钢的基础上直接发展起来的,二者所用原料和渗碳方法都相同,因而钢中都有较多的大块氧化铁-硅酸铁共晶夹杂物存在;但不同的是增多了反复加热锻打的次数。锻打在这里不仅起着加工成型的作用,同时也起着使夹杂物减少、细化和均匀化,晶粒细化的作用,显著地提高了钢的质量。
从河北满城一号西汉墓出土的刘胜佩剑、钢剑和错金宝刀,它们虽与易县燕下都钢剑所用的冶炼原料相同,但金相检查表明,钢的质量却有显著的提高,它正是“百炼刚”技术兴起的产物。
西汉中期以后,又出现炒钢。这是因为块炼铁虽然能制造渗碳钢,但产量不大,效率很低,不能适应当时封建社会生产发展的需要,“供不应求”即生产量与需要量的矛盾,促使出现了用生铁炒成为钢的新工艺。但是生铁的产量已相当大,用生铁作为制钢原料,是炼钢史上的一次飞跃发展,也是一次重大的技术革新。
炒钢的产生,即将生铁炒到成为半液体半固体状态,并进行搅拌,利用铁矿粉或空气中的氧,进行脱碳,借以达到需要的含碳量,再反复热锻,打成钢制品,利用这种新工艺炼钢,既省去了烦难的渗碳工序,又能使钢的组织更加均匀,消除了由块炼铁带来的严重影响性能的那种大共晶夹杂物,使质量大大提高。1974年7月,山东苍山县东汉墓出土的东汉永初六年的炼环首钢刀,经有关单位鉴定就是用炒钢为原料,反复锻打而成的。
与此同时,百炼刚的原料也由原来的块炼铁,发展到用生铁炒成的钢或熟铁作为原料,经过渗碳锻打而成。这样一来,原料的改变即铁基体有了变化,使钢的质量也随之大大提高,从而百炼钢也发展到成熟阶段。
百炼钢虽然是汉代风行一时的炼钢工艺,但固体渗碳工序费工费时;而在炒钢过程中控制钢的含碳量则是一个复杂的工艺,比较难以掌握控制。生产的发展,必然要求进一步发展工艺简单、保证质量而成本较低的炼钢方法。为此在两晋南北朝时期又出现了以灌钢为主的炼钢技术。
钢铁业在汉代的大发展,也从炼炉的形状及冶炼设备上反映出来。西汉时期炼铁的竖炉就已得到发展,炉型有了扩大。炼铁已用石灰石作为熔剂。为了适应竖炉加大的需要,对鼓风设备也进行了改革。早期开始用皮囊人力鼓风,既笨重又不适用,后来在长期的生产实践中,劳动人民不断总结经验,创造出新,采用畜力代替人力鼓风,出现了马排,但还远远不能满足高炉生产的需要。
公元31年,东汉后期南阳太守杜诗总结了南阳冶铁工人的实践经验,创造了水力鼓风的“水排”。利用“水排”鼓风生产钢铁,比用人力、畜力鼓风“用力少,见功多”。我国“水排”的出现比欧洲早1200多年。到魏晋时期,得到了更广泛的应用。
(三)南北朝以后钢铁业的发展
我国古代的钢铁冶炼技术,在封建社会前期的这些重大创造发明,历经南北朝以后得到普遍推广,并且更趋成熟。
两晋南北朝时,新的灌钢技术兴起了。这种方法是先将生铁炒成熟铁,然后同生铁一起加热,由于生铁的熔点低,易于熔化,待生铁熔化后,它便“灌”入熟铁中,使熟铁增碳而得到钢。这样,只要配好生熟铁用量的比例,就能比较准确地控制钢中含碳水平,再经过反复锻打,就可以得到质地均匀的钢材。这种方法比较容易掌握,工效提高较大,因此南北朝以后成为主要炼钢方法。
关于灌钢的技术,南北朝南齐、梁时期的医学家兼炼丹家陶弘景(约公元452—536年)就较早地记叙说:“钢铁是杂炼生作刀镰者,生指生铁,指熟铁,这就是灌钢。稍晚一些时候,北齐的道士纂母怀文也是较早的灌钢的实践者之一。据说他“造宿铁刀,其法烧生铁精,以重柔铤,数宿则成钢”。制成的刀还要用牲畜尿和油脂进行淬火。尿中含盐,用以淬火,冷却能力比水高;油脂作淬火剂,高温冷却快而低温冷却慢,可以减少钢件变形和脆性;适当地配合运用,能够获得性能优越的淬钢件。灌钢技术在南北朝时已相当流行,这种方法是在炒钢的实践过程中逐步发展起来的。
关于钢铁的热处理,其实早在南北朝以前,就已应用了由冷却方法的差别来求得钢铁的不同硬度的淬火技术。在河北易县燕下都出土的战国时期的钢剑、钢戟,就已用淬火处理。我国早期文献对此也有记载。这说明当时对淬火工艺已有一定的规律性认识。
南北朝发明的灌钢这一技术,宋、元以来不断发展,成为主要的炼钢方法之一。宋代的沈括在其《梦溪笔谈》中载有:“世间锻铁所谓钢铁者,用柔铁屈盘之,乃以生铁陷其间,泥封炼之,锻令相入,谓之团钢,亦谓之灌钢。”在炼钢炉中把熟铁条屈曲地盘绕着,把生铁块嵌在盘绕着的熟铁条之间,用泥把炉密封起来烧炼,待炼成后再加锻打,这样,“灌钢”就炼成了。利用生铁的含碳量高和熔点低可以在温度较低的时候先熔化,让生铁的铁液灌入四周盘绕的熟铁中,和留存在熟铁内的氧化渣紧密地发生氧化还原作用,既使熟铁中的渣除去,又使所含的碳达到适当的分量,而转变成为品质较纯的钢铁。
到了明代,这种灌钢的冶炼方法基本上一样,但操作略有不同。明末宋应星著的《天工开物》(1637年)载:“凡钢铁炼法,用熟铁打成薄片如指头阔,长寸半许,以铁片束包尖(夹)紧,生铁安置其上(原注:广南生铁名堕子钢者,妙甚),又用破草覆盖其上(原注:粘带泥土者故不速化),泥涂其底下。
明代锻制生产工具时,采用了“生铁淋口”的方法,这种方法的原理是和灌钢相同的。在《天工开物》上对此有详细的描述。这种方法是利用熔化的生铁,作为熟铁的渗碳剂,使这种熟铁的刀口炼成钢铁。这一创造性的技术成就,现在应用于一些小农具的生产上面。
生铁淋口的方法再发展一步,就产生了苏钢的冶炼方法。这种方法相传是苏州炼钢工人首先发明的。它实际上是在灌钢基础上发展起来的卓越成就。
在炼钢方面,封建社会后期出现了把炼铁炉流出的铁水,直接流进炒铁炉里炒成熟铁的做法,减少了一步再熔化的过程。这样就在钢铁冶炼史上出现了半连续性系统。这一创造在《天工开物》中,不仅有详细的文字记载,而且还有图说明。
在鼓风方面,北宋有一种可以移动的炼炉叫做行炉。在北宋《武经总要》中有“行炉图”,其侧面出现了梯形木风箱,说明至迟在北宋时就已经发明了用盖板开闭来鼓风的简单木风箱。在燃料上,宋代炼铁已十分普遍使用煤了。明代方以智的《物理小识》则记载说:“……煤则各处产之,臭者烧熔而闭之成石,再凿而入炉曰礁,可五日不灭火,煎矿煮石,殊为省力”。由此可见,至迟在明代不但懂得炼焦,而且用焦炭进行冶炼了。
我国古代的钢铁冶炼史上每一项发明创造,无一不是劳动人民辛勤劳动的结果,凝结着他们的智慧和血汗的结晶。
(四)中国古代炼铜业的发展
在我国商周奴隶社会,青铜的冶铸技术已有很高的水平。经过春秋战国,青铜一度在制造兵器和生产工具方面进一步有所发展。到了秦汉,由于铁制工具的迅速进展,青铜工具逐步被取代了。但另一方面又因为封建社会商品经济发展的要求,青铜大量地被用于铸造钱币,而无法用铁器、漆器取代的青铜镜,其制作技术也在提高。总之,在我国进入封建社会后,炼铜技术的发展并没有停顿,而在某些制造业中继续发展。
秦、汉以后,除青铜外,还出现了一些其他的铜合金。首先应指出的是铜锌合金,也就是“黄铜”。最初冶炼这种铜锌合金,是通过将铜与含锌的炉甘石防在还原炉中冶炼而制成的,后来在我国制造出单质锌以后,便直接将红铜与锌冶炼成黄铜合金。关于这方面的可靠记载,见于宋代人崔的《外丹本草》,其中说:“用铜一斤,炉甘石一斤,炼之即成黄铜一斤半”。元代著作《格物粗谈》也说:“赤铜入炉甘石炼为黄铜,其色如金”。
明代李时珍《本草纲目》曾提到:“炉甘石大小不一,状如羊脑,松如石脂,赤铜得之,即化为黄。今之黄铜皆此物点化也”。以上记载清楚地表明,早期黄铜的冶炼是由碳酸锌矿石(古称炉甘石)与铜在还原炉中炼出的。尽管关于黄铜冶炼技术的最早记载出现于宋、元人的著作中,但应该说在此以前我国已具备冶炼这种合金的技术条件了,不能由此说冶炼铜锌合金是从宋以后才开始的。
特别应指出的是,在《天工开物》中,更具体而详细地记载了炼制金属锌(当时叫“倭铅”)及黄铜的方法,谈到炼制黄铜时说:“每红铜六斤,入倭铅四斤,先后入罐熔化,冷定取出,即成黄铜”。稍后,在《物理小识》中也有同样记载。
继黄铜之后,又出现了白铜即铜镍合金。在北宋末何芫的《春渚纪闻》中已有关于用铜与砒石冶炼白铜的记载。元代著作《格物粗谈》中有“砒石炼为白铜,杂锡炼为响铜”之语。明代李时珍在其《本草纲目》中说:“白铜出云南,赤铜以砒石炼为白铜”。宋应星在其《天工开物》中亦说:铜“以砒霜等药制炼为白铜”。这些宋、元、明人著作中提到的用砒石及赤铜炼制的白铜,很可能是指含镍的砷镍矿与赤铜炼制者。白铜很可能在宋、元以前就已有了。
明、清以后我国制造的白铜器物远销于国外。到十七、十八世纪,东印度公司从我国购买白铜器物,再远销于欧洲各国,欧洲语中Packtong(白铜)就导源于中国词“白铜”。在这以前的唐代,波斯语、阿拉伯语中也把白铜称为“中国石”,可见也是来自我国。但其成分及制法,则记载得很少。
在我国古代的炼铜技术中,还应特别指出的是:我国古代劳动人民很早就认识了铜盐溶液里的铜能被铁取代,从而发明了“水法炼铜”的新途径。这一方法以我国为最早,是水法冶金技术的起源,在世界化学史上是一项重大贡献。
早在西汉的《淮南万毕术》里,就有“曾青得铁则化为铜”的记载。曾青易溶于苦酒(醋),又叫白青、空青。东汉时的《神农本草经》也有:“石胆……能化铁为铜”的话,石胆或胆矾,成分是含水硫酸铜CuSO4·5H2O。南北朝时的陶弘景则更进一步认识到不仅硫酸铜,而只要可溶性的铜盐类就能与铁置换反应。他说:“鸡屎矾……投苦酒中(醋),涂铁,皆作铜色。”鸡屎矾可能是不纯的碱式硫酸铜或碱式碳酸铜,难溶于水,但却能溶于醋,而与铁起置换反应。从而扩大了以前的认识范围。
这种认识大约到唐末、五代间就应用到生产中去了。宋时更有发展,成为大量生产铜的重要方法之一,这就是水法炼铜的“胆铜法”。这种方法比火法炼铜有许多优点:它一则可以在产胆水(即硫酸铜溶液,俗称“胆水”)的地方就地取材;二则设备简单,操作容易,不要冶炼、鼓风设备,在通常温度下就可提取铜,不需高温,节省了燃料。