“为了拯救地球，不含氟氯化碳的气雾已踏上征程。可就在这同时，充满氟里昂的电冰箱正躲在阴暗的角落里，窥视时机，以求一逞……”这是一张科普报纸对日益扩大的臭氧洞的忧虑。
我们的故事，就从含氯氟里昂——一种让人爱了几十年之后又“忍痛割爱”的“功臣”开始。
1930年，美国化学家米奇利发明了一种没有毒性的新型电冰箱制冷剂——氟里昂-12（学名二氟二氯甲烷），并在第二年取得专利。从此，各种含氯氟里昂（freon的音译）制冷剂相继诞生。
由于氟里昂的化学性质稳定，在底层大气中几乎不参与任何化学反应，所以不会危害生物。但是，当它“平安”地上升到高层大气后，其中的氯却是“罪恶滔天”——“杀‘臭’如麻”地“吞噬”无数臭氧，破坏保护地球的臭氧层。于是三位化学家奋起“声讨”——他们的论文《臭氧层的空洞是如何形成的》震动了全世界。这三位荣获1995年诺贝尔化学奖的化学家是：P。保罗·克鲁森、马里奥·莫利纳和F。舍伍德·罗兰。
在这种“讨伐”声中，世界各国于1987年在加拿大签署了保护臭氧层的协定——《关于限制和停止使用消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，商定发达国家在1996年（中国是2010年）停止生产破坏臭氧层的含氯氟里昂。
于是，替代含氯氟里昂的制冷技术——例如生产“无氟电冰箱”、“绿色冰箱”，就迫切地提上了议事日程。
不含氯的氟里昂（用氢代氯），已经在目前的电冰箱中被推广使用，这是“取而代之”。重新启用1930年以前使用的乙醚、甲烷等制冷剂，是“返璞归真”；但这需要提高制冷效率的新技术。利用太阳能，把水当制冷剂，发展吸收式制冷机，是“采撷天光”。而“另辟蹊径”就是发展蒸汽制冷以外的技术，例如热电制冷、热声制冷、热磁制冷等。
我们的“借得‘古董’解‘难题’”，就是指热电制冷。
为什么热电制冷是“古董”呢？
1834年，法国钟表匠帕尔帖（1785～1845）发现了帕尔帖效应——当电流流过两种不同材料的接点的时候，在接点处就有吸热或放热现象发生。它是塞贝克效应——“在温度不等的刚路中有持续不断的电流”的逆效应。
1838年，德国血统的俄籍物理学家楞次又做了进一步的实验：他把铋线和锑线连在一起通电，发现联接点上的水滴就会凝固成冰；如果电流反向，则刚刚凝成的冰又立即熔化成水。
显然，利用半导体材料的（逆）帕尔帖效应，就可以方便、快捷制冷，是实现“无氟电冰箱”的一种好方法。这样看来，它就应该捷足先登而广泛使用了。
然而，事实却恰恰相反。这又是为什么呢？
原来，尽管当时的科学界对帕尔帖效应十分重视，但帕尔帖和楞次的发现却没能很快得到应用。这是因为，金属的热电转换效率通常很低。直到一个世纪以后的1950年，发现了_些具有优良热电转换性能的半导体以后，这个“古董”才“东山再起”。今天，热电效应制冷又被称为“半导体制冷”。
半导体制冷器由两根不同半导体圆柱构成，用一块金属导电板将两根圆柱连起来，圆柱空着的两端分别接通直流电源的正负极。这样，半导体制冷器就可以工作了。图中“P型柱”是P型半导体材料，也叫空穴型半导体；“N型柱”是N型半导体材料，也叫电子型半导体。以碲化铋（Bi2Te3）合金为基础，在其中掺上不同的杂质，就可以制成P型和N型制冷元件。
照图中的联接，上边是冷端，下边是热端——通常是大气环境。如果将电源的极性倒过来，冷端和热端就互换位置。
在使用中，应把冷却对象与冷端接触，把散热片与冷端接触。电源接通后，制冷器就会从冷却对象吸热，把热量输送到热端，并通过散热片释放给大气环境，用这类制冷器可以达到室温以下70℃的低温。由于整个制冷器中没有任何运动部件，这使得半导体制冷器特别结实耐用。
找到热电转换性能好、导电性能好和导热性能差的半导体材料，提高制冷效率，是半导体制冷的制冷机走进千家万户的关键。
但令人遗憾的是，目前它的制冷效率只能达到普通氟里昂制冷机的1/3.“低效”意味着获得相同的制冷效果，要费更多的电。因此，半导体制冷的应用目前还不普及，仅仅主要用于一些特殊的场合。例如计算机芯片、激光器、微波放大器、光电放大器等精密器件的冷却。在运输过程中生物样品的冷却，小轿车中的食品冰柜有的也采用半导体制冷器。
不过，我们相信，既然利用帕尔帖效应这个“古董”的半导体制冷器，有前面所说的那些优点，就一定有广阔的前景。
塞贝克效应、帕尔帖效应和汤姆逊效应，统称温差电效应即热电效应。汤姆逊（1824～1907）就是大名鼎鼎的英国物理学家开尔文。他发现这个效应是：加热金属棒中间C，并保持两端A和B的温度不相等，电流从A流向B的时候，AC段吸热、CB段放热。显然，这是不同于焦耳热的另一种热——汤姆逊热。
人类最初想得到低温，是为了液化气体。于是形形色色的制冷技术应运而生。
19世纪20年代，英国科学家法拉第发现，液体在减压条件下蒸发而变成气体的时候，就会从周围环境吸收热量，使温度降得更低。利用这种“蒸发制冷”，物理学家们先后得到-110℃的低温，但氢、氧、氮、氦等气体依然没有被液化。
1893年1月20日，英国化学家杜瓦（1842～1923）宣布，他发明了一种低温恒温器（cryostat）——后人称为“杜瓦瓶”。
1895年，德国工程师林德（1842～1934）和汉普孙（1854～1926）等，发明了“压缩绝热法”和“抽除液面蒸汽法”，液化了氧和氮。
“杜瓦-林德空气液化机”的基础，是1852年焦耳和开尔文发现的“焦耳-汤姆逊效应”。杜瓦在1898和1899年用这种机器，分别在-253℃和-259℃的时候，液化和固化了氢。
1908年7月9日，荷兰物理学家昂纳斯用“综合法”。在4.2K的时候，液化了地球上最后一个气体——氦。
1925年，德国物理学家德拜发明了“去热去磁致冷法”。第一次“核退磁冷却”实验在1956年获得成功；在2002年，芬兰赫尔辛基大学的低温实验室的科学家们已经用这种方法，得到低于1nK的低温了。而在1962年，德国物理学家伦敦又发明了“稀释致冷法”。
自1985年以来，美国斯坦福大学华裔教授朱棣文（1948～）在“激光冷却”方面做了令人注目的工作，他也因此成为1997年三位诺贝尔物理学奖得主之一。