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第19章 陶瓷材料(1)

(一)先进陶瓷20世纪20~30年代以来,传统陶瓷遇到了严重的挑战。

首先是科学技术的发展,对陶瓷提出了越来越高的要求。例如,电力工业远距离输电线的建立,要求有耐几十万伏高压的绝缘性能良好的陶瓷材料;汽车工业要求有耐高温、高压和高电压的供气缸点火用的火花塞及其他高性能的汽车零件材料;电子工业要求有大功率集成电路用的陶瓷基片以及其他功能元件所需的材料;火箭、导弹、宇宙飞船等空间技术产品要求提供耐极端高温的高强结构材料和各种功能陶瓷。

其次是传统陶瓷在性能上的致命弱点——脆,使得它在工程应用面前望而却步,不得不让位于金属材料。

陶瓷除了脆以外,还有其他一些弱点,人们发现这主要是因为陶瓷结构中存在较多的玻璃相。玻璃相的组织比晶体疏松,是陶瓷中的薄弱环节,它在一定温度时会软化,降低了陶瓷的耐热性。玻璃相中还含有杂质,这就降低了陶瓷的许多性能。

挑战是对极限的超越,挑战孕育了新的起点。科学家经过大量的试验研究,特别是对陶瓷结构进行显微分析,认识到如果能降低陶瓷中玻璃相的含量,甚至制造出几乎不含玻璃相、由许多微小晶粒结合而成的结晶态陶瓷,其性能将会大幅度提高。为此,人们不断提高原材料中氧化铝的含量,加入许多高纯度的人工合成化合物去代替天然原料,并对制备工艺作了许多改进。后来发现,完全不用含硅酸盐的天然原料,也可以制成性能很好的陶瓷。于是,在20世纪40~50年代,陶瓷世家中一类新型陶瓷——“先进陶瓷”诞生了。这类先进陶瓷到目前还在不断发展之中,可谓“万年古树”上新长出的茂盛枝叶。

所谓先进陶瓷,是以高纯、超细的人工合成的无机化合物为原料,采用精密控制的制备工艺烧结而成的,比传统陶瓷性能更加优异的新一代陶瓷。先进陶瓷又称为高性能陶瓷、精细陶瓷、新型陶瓷或高科技陶瓷。先进陶瓷按化学成分可分为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硼化物陶瓷、硅化物陶瓷、氟化物陶瓷、硫化物陶瓷等。

按性能和用途,先进陶瓷大体上又可分为先进结构陶瓷和先进功能陶瓷两大类。

先进结构陶瓷是指以其优异的力学性能而用于各种结构部件的先进陶瓷,主要用于要求耐高温、耐腐蚀、耐磨损的结构,如机械密封装置、轴承、缸套、刀具等。日本企业家和陶瓷专家为改变人们对陶瓷易碎的印象,用增韧氧化锆陶瓷制成剪刀和水果刀,作为礼品赠送或廉价出售,称之为永不卷刃、永不生锈、永不磨损的刀具,取得了戏剧性的宣传效果。

先进功能陶瓷则是指利用材料的电、磁、声、光、热等性能或其耦合效应,来实现某种使用功能的先进陶瓷。例如,压电陶瓷可利用机械压力产生电效应,故用于制造内燃机点火系统、电子打火机点火元件和炮弹引爆信管等。先进功能陶瓷具有品种多、价格低、功能全、更新快等特点,在民用、军用和高新技术等领域中都有广泛的应用。

(二)纳米陶瓷20世纪60年代以来,具有优良性能的先进陶瓷不断涌现,使得陶瓷在生产应用方面发生了质的变化。如果说,以前传统陶瓷尚处于辅助材料地位的话,那么现在先进陶瓷已初露锋芒,正和金属材料、有机高分子材料并驾齐驱,甚至在许多工业领域中逐渐取得了主要材料的地位。这主要是因为先进陶瓷较其他材料表现出更多的具有实用价值的独特性能,如具有高温强度、耐腐蚀、电绝缘及其他功能和性能。在空间技术、原子能技术、激光技术、计算机技术等新兴科技领域,对各种先进陶瓷材料的需求日益增长;而高新技术的发展,特别是现代测试技术和先进仪器的发展,为深入研究先进陶瓷提供了客观条件。例如,以前主要用光学显微镜来研究陶瓷的内部结构,现在则可以采用电子显微镜,尤其是近年来高分辨电镜和分析电镜技术的发展,使人们能进入更深层次的微观世界来研究陶瓷材料,并且取得了令人瞩目的成就。

科学技术的发展永远不会停止,陶瓷技术的发展当然也永无止境。在陶瓷的世代变迁中,如果把从陶器发展到瓷器称为第一次飞跃,从传统陶瓷发展到先进陶瓷称为第二次飞跃,那么目前正面临着从先进陶瓷发展到纳米陶瓷的第三次飞跃。

纳米陶瓷是指显微结构具有纳米量级水平的陶瓷材料。

这里,显微结构是指借助于各种显微分析仪器所观察到的材料的内部组织。先进陶瓷的显微结构主要是由许多晶粒组成的多晶体结构。目前绝大部分先进陶瓷的显微结构处于微米量级水平,即晶粒尺寸为1~10微米,在1立方厘米体积中约有1010个晶粒。纳米陶瓷的显微结构则更加细微,具有纳米量级水平,即晶粒尺寸为1~100纳米,在1立方厘米体积中约有1019个晶粒。由此可知,纳米陶瓷较先进陶瓷其晶粒细小得多。

可别以为这仅仅是数量上的变化,这种显微结构的微细化会引起陶瓷在性能上的质变。在纳米陶瓷中,1立方厘米体积中存在1019个晶粒边界(称为晶界),晶界上的原子占晶体总原子数的50%,它们受到周围原子的相互作用,其排列组态既不同于晶体(晶体内原子规则排列),也不同于非晶态(非晶态如玻璃,其中原子呈短程有序、远程无序的排列),这种新的原子排列组态给纳米陶瓷带来了许多新性能。纳米陶瓷晶粒细化,有助于晶间的滑移,从而导致了超塑性;也因为晶粒细化,材料中的气孔和其他缺陷尺寸减小,可获得少缺陷甚至无缺陷的陶瓷,其力学性能大幅度地得到提高。总之,纳米陶瓷使陶瓷的原有性能得到很大的改善,以致在性能上发生突变,甚至出现新的性能或功能。

要获得纳米陶瓷,科学家需要制备相应的甚至更细的陶瓷粉末,寻求新的粉料制备方法,探索成型和烧结新工艺等。总之,需要进行大量艰苦、细致的攻关,才能实现陶瓷发展中的这第三次飞跃。

目前在陶瓷显微结构微细化方面,人们已经取得了一些研究成果。例如,晶粒非常细小的氧化锆陶瓷的力学性能得到了改善,亚微米晶粒的钛酸钡陶瓷的电学性能已有大幅度提高。预计在本世纪末和下世纪初,在研制纳米陶瓷方面会取得重大突破。

俗话说:“打破砂锅问(纹)到底。”砂锅及其他传统陶瓷制品脆性大,韧性差,抗拉强度低,这是传统陶瓷不容置疑的缺点。那么,陶瓷为什么会容易破裂呢?陶瓷容易破裂陶瓷脆性大,经不起外力撞击,也不能急热急冷,例如用沙锅煮食物时,开始切忌猛火烧,烧好后沙锅也不能用水急冷,否则就要炸裂。前者是因为陶瓷的抗机械冲击性差,后者是因为抗热冲击性差。这是两种不同的起因,但有着大致相同的破裂过程,即首先从陶瓷内部已经存在的微裂纹开始,裂纹逐渐扩展,直到全部断裂。而且对陶瓷来说,裂纹扩展的速度非常快,一眨眼就“纹到底了”。

从以上陶瓷破裂的过程可以看出,陶瓷内部存在微裂纹,是引起陶瓷破裂的第一原因。在陶器碎片的断面上,你会看到许多小孔洞,颗粒也比较粗大,这是由于陶器的烧成温度较低(一般为800℃~1000℃),气孔率较高。虽然瓷器是在1200℃~1400℃高温下烧制的,结构细密多了,用肉眼常看不出有什么缺陷,但在显微镜下,仍可以看到在其表面有许多微小的伤痕,瓷器碎片的断口上分布着许多微裂纹、气孔和夹杂物。在放大倍数更大的电子显微镜下,还可以发现有许多晶体结构缺陷,如空位、位错和晶界等。所有这些微裂纹、气孔、夹杂物、晶体缺陷、表面伤痕等,都可能成为裂纹的发源地。

引起陶瓷破裂的第二个原因是在陶瓷中一旦形成裂纹,裂纹就会迅速扩展。陶瓷不像金属那样,金属在外力作用下可以产生塑性变形,塑性变形可以吸收扩展裂纹的能量,起到止裂的作用。陶瓷属于脆性材料,一旦形成裂纹,由于缺乏塑性变形能力,材料内部出现的应力立即集中到裂纹尖端,推动裂纹迅速向前扩展,直至断裂。如果是在热冲击情况下,还由于陶瓷的导热性差,热膨胀系数大,热应力因此增加,促使裂纹迅速扩展。

根治“痼疾”

脆性虽是陶瓷的“痼疾”,但绝非“不治之症”。经过科学家的长期努力,陶瓷脆性这一缺点已在很大程度上得到克服。尽管与金属材料相比,还有很大差距,但陶瓷的这一“痼疾”终究是会得到根治的。

归纳起来,目前克服陶瓷脆性的途径有以下几条。

陶瓷的断裂往往从表面或近表面的缺陷开始,故改善陶瓷的表面状态(称为陶瓷的表面改性)至关重要。例如,通过化学或机械抛光技术可消除表面缺陷;对氮化硅、碳化硅等非氧化物陶瓷,通过控制表面氧化技术可消除表面缺陷或使裂纹尖端变钝;经热处理可消除内应力或在表面形成能防止裂纹扩展的压应力。这些陶瓷的表面改性技术,可达到表面强化和增韧的目的。这是一条途径。

抑制陶瓷材料中裂纹的扩展速率则是另一条途径。在这方面被实践证明为成功的实例,是利用氧化锆陶瓷在组织转变时所伴随的体积膨胀,吸收能量,减缓裂纹尖端的应力集中,导致裂纹重新闭合,不再向前扩张,从而达到提高陶瓷韧性的目的。根据这一原理,人们已经研制成功了氧化锆相变增韧陶瓷。

用纤维均匀地分布在陶瓷基体中,来提高陶瓷的强度和韧性,也是一条克服陶瓷脆性的有效途径。其原理同我们在石灰中加入纸筋成为不易产生裂缝的纸筋石灰相类似。首先,由于选择的纤维都具有较高的强度,在工作时可承担大部分外加负荷,从而减轻了陶瓷的负担,使裂纹不易产生;其次,当外加负荷增加,使陶瓷中的裂纹尖端扩展到纤维与陶瓷基体的结合面时,应力集中现象可得到缓解,裂纹尖端可以被钝化;第三,外加负荷进一步增加,使纤维从陶瓷基体中拔出时,由于需要克服摩擦力做功,消耗能量,韧性因此可得到提高,从而使脆性在很大程度上得到克服。

(三)氧化锆陶瓷氧化锆在大自然中存在于锆英砂中,澳大利亚和我国海南岛均有高质量的锆英砂。在不同的温度范围内,氧化锆呈现出不同的晶体结构:从室温到1170℃为单斜结构,1170℃~2370℃为四方结构,2370℃~2706℃为立方结构。这三种结构的氧化锆,比重分别为5.68、6.10和6.27。可见温度越高,比重越大。因此,在同样重量下,温度越低,体积越大。

氧化锆从四方结构冷却到单斜结构时会有8%的体积膨胀。为避免氧化锆陶瓷在烧成时因体积变化引起开裂,须加入适量的氧化钙、氧化镁、氧化钇等氧化物作为稳定剂,以形成较稳定的四方或立方结构氧化锆。这种稳定的氧化锆陶瓷具有高耐火性(能耐2000℃高温)、良好的化学稳定性(高温时能抗酸性腐蚀)、较小的比热和导热系数,因此是理想的高温绝热材料。它适合于制造冶炼金属与合金用的坩埚、连续铸锭用的耐火材料、耐2000℃左右高温的电炉发热体和炉膛耐火材料,它还可用来作为氧浓差电池以及磁流体发电机组中的高温电极材料。

在克服陶瓷脆性的进程中,氧化锆相变增韧陶瓷非常令人瞩目,它正在改变着人们对陶瓷力学性能的传统看法,促进了先进陶瓷的进一步发展。

氧化锆相变增韧陶瓷是利用氧化锆由四方结构向单斜结构转变时的效应来克服陶瓷脆性的。

氧化锆相变增韧陶瓷有多种类型。其中有一种称为部分稳定氧化锆陶瓷的,是在氧化锆中加入适当的稳定剂而形成的。它由稳定的立方结构氧化锆和亚稳定的四方结构氧化锆所组成。在外应力作用下,亚稳定的四方结构转变为单斜结构,且伴随有体积膨胀,从而起到增韧作用。

目前又采用有机溶剂蒸馏法获得氧化锆超微颗粒(其直径仅几十纳米),可在较低温度下烧结成具有微细结构的四方结构氧化锆陶瓷(晶粒尺寸在1微米以下)。这种陶瓷具有高强度和高断裂韧性,适用于制造拉丝模、导辊、工夹具、刀具、耐磨部件等。

还有一种氧化锆增韧陶瓷,它是在其他陶瓷中引入氧化锆,从而达到增韧效果的。如氧化锆增韧氮化硅陶瓷,它可用于制造刀具、发动机、热机零部件等;又如氧化锆增韧氧化铝陶瓷,它可用于制造刀具、绝热发动机的某些部件等。

(四)纤维补强陶瓷基复合材料纤维补强陶瓷基复合材料是以纤维作为增强体,把纤维同陶瓷基体通过一定的复合工艺结合在一起而组成的材料的总称。这类复合材料具有高强度、高韧性、优异的热稳定性和化学稳定性,是一类新型结构材料。

作为增强用的纤维有金属纤维(如钨丝、钽丝、钼丝等)、玻璃纤维和陶瓷纤维(如碳、碳化硅、氧化铝、氧化锆等纤维);而陶瓷基体有氧化物基(如氧化铝、氧化锆等)和非氧化物基(如碳、碳化物、硼化物、氮化物等)。

在选择纤维和陶瓷基体时要注意性能的匹配,如纤维必须和陶瓷一样具有耐高温性能,纤维的热膨胀系数应稍大于陶瓷基体。

纤维补强陶瓷基复合材料的应用领域和即将应用的领域有刀具、滑动构件、航空航天部件、发动机零件、能源构件等。法国已将长纤维增强碳化硅复合材料应用于制造超高速列车的制动件。由于这种材料具有优异的耐摩擦性能和耐磨损性能,使用效果令人满意。

经过纤维补强的陶瓷,无论在抗机械冲击性,还是在抗热冲击性方面,都有了极大的提高,这在很大程度上克服了陶瓷的脆性,同时又保持了陶瓷原有的许多优异性能。这种打不破的陶瓷目前虽只是初露端倪,但肯定有着美好的发展前景。

(五)能透光的陶瓷看了这个标题,也许你会诧异:是否写错了?只有透明的玻璃,陶瓷哪能透光?日常生活中使用的传统陶瓷确实是不透光的。但是,经过科学家的长期研究,已经开发出一批能透光的先进陶瓷,并在生产中获得应用。

(六)透明陶瓷陶瓷作为理想的绝缘材料,被广泛地应用在电器行业中。与玻璃比较,陶瓷的强度高,耐火性好,能抵抗化学腐蚀,能经受放射性物质的强烈辐照。但陶瓷不透明,以致许多场合,特别是在照明电器上无法应用。因此,在上世纪50年代,如何使陶瓷透明成了一项急需解决的重要课题。