几乎所有的金属都有氢氧化物，金属的氢氧化物在化学上都叫做碱，它是无机化合物中一个重要的物种，叫做碱类。
古时候，曾一度把所有碱性的物质都叫做碱。我国远古时代，人们在生活和生产实践中，早就有使用碱性的物质来进行一些特殊的反应事例了，如给陶瓷制品上釉，配料时多用生石灰，跟瓷土调成浆，实为氧化钙的生石灰跟水反应生成氢氧化钙，干后烧成时，氢氧化钙在高温下分解为氧化钙，同时跟瓷土中的二氧化硅反应生成熔点较低的硅酸钙，而硅酸钙冷却后便形成光滑不透水的釉。这就是利用氧化钙这一种碱性氧化物的碱性，跟二氧化硅这一酸性氧化物的酸性，化合生成盐（硅酸钙）的关系来造釉的，只是古人在造釉时，头脑里还没有酸和碱的概念。
我国古人用碱虽早，而认识碱却较晚。大概在东汉末代，约为公元200年，有一本叫做《神农本草经》的书上，就写有一种名为“卤碱”的药物。但时隔300多年后，南北朝时的大药物学家陶弘景，还不知道它是什么。又过了1000多年，明朝的大药物学家李时珍才解释说，由盐碱土浸出的汁液，经熬浓析盐后冷下来，卤水中会出现凝结如石的东西，就是卤碱。根据现在推测，它可能是氯化镁、碳酸钠等。碱字在我国古代有多种写法，从字的偏旁可知，它是出于卤、土、石，而状如石的物质，近年来才统一用碱字表示，它的内容也由原来泛指碱性物质改为专指化学上的碱了。
在西欧早些时候，也是把所有的碱性物质泛指为碱，后来又把碱性物质分为温和碱、苛性碱，并掌握了由温和碱（即碳酸钾、钠）制苛性碱（即氢氧化钾、钠）的方法。直到公元1754年，英国化学家布拉克通过实验，探明了温和碱、苛性碱和二氧化碳的关系，可是人们没有弄清这两种碱的化学成分。甚至当时有位化学大师还把苛性碱当成金属氧化物，他就是英国的化学家拉瓦锡。他的根据是这些物质都有能跟酸反应的化学性质，既然其中的某些物质和氧化汞（当时另有一个名称）会分解成汞和氧气，那么其他物质虽然当时无法能够分解，也必然是含有一种金属和氧了。
拉瓦锡在他的看法没有得到改变之前就死了，另一位英国化学家戴维接受了拉瓦锡的观点，并想用实验的方法来加以证实。这时正好是意大利物理学家伏打发明电池（由铜片锌片和稀硫酸组成的简单电池）后不久，之前已有人用电流电解水获得成功，戴维就想用电流去分解苛性钾，开始他电解了它的水溶液，结果只在阴阳电极上产生氢气和氧气，他意识到这是水被电解了，便改用加热使苛性钾熔化后电解的方法，得到了金属钾，不久他又用同样的方法制出了金属钠。钾、钠都是在1807年发现的。
10年后，瑞典的化学家阿尔费德森研究一种矿石时，发现其中含有一种类似于钾、钠的元素，就想把它制成金属，但没有成功。戴维得知这一消息后，用了极强大的电流作用于这种矿石，才制出极少一点金属，后来它被起名叫“石头中的隐士”（大意），汉语的音译名称叫“锂”，直到1855年有人（德人本生和马提生）用熔融的氯化锂电解，才得到了较多的金属锂，方有条件来研究它的性质。
1859年，本生和另一位德国物理学家基尔霍夫发明了分光镜，人们开始用它来寻找未知元素。本生就用这台仪器，于1860年发现了元素铯，数月之后又发现了元素铷。用分光镜看铯在火焰光中线条是蓝色，铷的光亮线条是深红色，就分别用“色如蓝天”和“红色超群”的意思来命名，中文完全是音译，“铯”、“铷”两字，就再也看不出它们蓝、红的特色来了。
锂、钠、钾、铷、铯五种性质相似的金属元素的发现，前后用了50多年的时间。它们的化学性质极为相似，它们的原子量一个比一个大，化学活动性一个比一个强，还有根据原子量大小和性质上的差别，跟别的元素进行对比，都为给科学家为元素分类，提供了极有价值的材料。
1829年，德国人德贝莱纳首先对元素原子量和化学性质之间的关系进行研究，他从当时已知的54种元素中，找出了性质相似的元素组，每组包括有3种元素，而在这3种元素中位置在中间的元素的原子量，差不多是前后两元素原子量的平均值，化学活泼性也正好位于两者之间。他就以氧原子量为100做标准，列出了锂、钠、钾三者的这一关系是：Li=95310Na=290897K=489916（Li+K）/2=（95310+489916）/2=292631≈Na）后来，又有人找出多种元素的原子量和元素性质的关系。直到1869年，俄国化学家门捷列夫发表了他所编制的第一张元素周期律表里，锂、钠、钾、铷、铯就被排在一行中了。这种元素分类系统表，几经补充和修改，成了举世皆知的元素周期表，锂、钠、钾、铷、铯位居其中的第一个纵行，最下面又加上一种放射性元素饬，这六种元素，除了化学性质一个比一个更活泼外，它们的氢氧化物都是易溶于水，苛性最强的碱，所以把它们统称为碱金属，在元素周期表上，这一纵行的名称叫做碱金属元素族。