古代的炼金术士们用王水（一般用三份盐酸与一份硝酸相混合）溶解金子。当他们在实验室里加热王水的时候，便会发生一种刺激性很强的烟雾，虽然当时他们还不知道这种烟雾就是氯气，但是不可否认的是，古代的炼金术士们就已经接触过氯这种元素了。
氯气的发现应该归功于瑞典化学家舍勒（1742年～1786年），他是在1774年发现这种气体的，当时他加热黑色的二氧化锰与盐酸的混合物，产生了一种烟雾，后与加热王水时所生成的烟雾是完全一样的。在氯这种元素被发现以后，当时人们把它叫做脱燃素的盐酸气，因为按照当时流行的说法，把盐酸中所含的氢称为燃素，这样在制备氯气的过程中，锰取代了盐酸中的氢，从而得到氯气，用当时的术语便是锰取代了燃素，因此就被叫做盐酸脱掉燃素以后产生的一种气体。
舍勒制备了氯气以后，把它溶解在水中，却发现这种水溶液对纸张、蔬菜和花都具有永久性的漂白作用；他还发现氯气能与金属化合物发生化学反应。从1774年舍勒发现氯气以后，一直到1810年，贝托霍、拉瓦锡、盖·吕萨克、泰纳、贝采利乌斯等人先后对这种气体的性质进行过研究，然而第一个指出氯气是一种化学元素的科学家却是戴维，他在伦敦英国皇家学会上宣布这种由舍勒发现的气体是一种新的化学元素，它在盐酸中与氢化合。他将这种化学元素定名为氯，这个名称出自希腊文“Chloros”，这个词有多种解释，例如“绿色”“绿色的”“绿黄色”或“黄绿色”。戴维的这种推论获得了公认，只有贝采利乌斯持有异议，因为他一直认为盐酸是一种含有氧的酸。
1785年、1786年，贝莱梯、卡斯登各自在有水汽存在的情况下，将舍勒所发现的这种气体加以冷却，随后获得了一种黄色结晶物质（实际上它就是氯的水合物Cl2·6H2O），他们暗示，舍勒所发现的气体不是一种简单的物质，当然就不是一种化学元素。
1805年诺斯莫尔将这种气体液化，他在描述其实验时说：“当我把这种含氧的盐酸气（诺斯莫尔和贝采利乌斯的认识是一样的，他们都认为氯气是盐酸与氧气的化合物，所以把这叫做含氧的盐酸气）压缩到一个英寸的接受容器中，它立刻转变成了一种黄色的液体，它在普通的大气压力下具有极大的挥发性，当把耐压的接受容器的阀门打开时，这种液体物质便立即完全挥发了。我发现这种物质的浓度非常之大，以致让我感受到一种难以忍受的刺激。当这种气体挥发以后，接受容器中只留下微不足道的黄色的残留物。这种气体能够破坏蔬菜的颜色，并且很难控制。”
1810年，戴维通过试验进一步证实了，如果在-40℃下将氯气冷却，就能获得贝莱梯和卡斯登所制备出来的黄色晶体物质。
1823年3月5日，当法拉第在操作封在一支玻璃管里的氯的水合物时，他的好友帕里斯正好来拜访他，帕里斯看到玻璃管中有一些油状物质，于是责备了法拉第，说他不该使用带油污的仪器（因为帕里斯以为这支玻璃管是法拉第没有洗净的器具）。帕里斯走了以后，法拉第继续进行实验，他想把这支玻璃管打开来看，但是不小心却把玻璃管打破了，管内的油状物也随之消失了。这个偶然的事故使法拉第认识了这种油状物的性质。帕里斯第二天便收到了法拉第写来的一封信：“亲爱的先生，昨天您注意的油状物已经变成了液态氯。”
1888年克尼许用加压冷却的方法将液态的氯装在一种耐压的容器中，以便于运输和使用，为使用氯气的单位提供了很大的方便，从此以后，液氯的生产才达到商品的规模。
漂白粉的生产始于18世纪末期。在此以前，欧洲人在漂白麻纤维和棉纤维的时候，需要通过繁重的体力劳动并且花费很长的时间。他们把棉、麻纤维放在草木灰、石灰水或皂液中煮沸，然后捞出浸泡在牛奶中，最后取出来铺在草地上，充分地暴露在空气中和阳光下，这时纤维才被漂白。这种方法需要耗费长达七个月的时间。
1785年法国人贝托雷最早利用氯气做漂白剂。他把舍勒发现的那种氯汽溶解在水中，这种溶液便具有了漂白作用。1789年贝托雷改进了制备漂白溶液的方法，即把氯气通入巴黎一家化工厂生产的碱性草木灰（即氢氧化钾）的溶液中，效率提高了很多。后来，蒸汽机的发明人瓦特从贝托雷那里了解了到制造这种漂白剂的方法，他把这种制造方法转让给苏格兰的英国化学公司的创始人泰纳以便生产这种漂白剂。1798年泰纳把生产漂白剂的方法改为将氯气通到石灰水中，这样改进以后的生产成本便大大地降低了。1799年泰纳经过多次加工又把这种液体的漂白剂改进成为固体的产品，当时叫做氯化石灰，也就是我们现在所用的漂白粉，这种固体产品的优越性就要大多了。
氯气在卫生方面应用的历史也是非常悠久的，早在1800年，英、法等国家就用氯水作为消毒剂；1854年英国就已经采用漂白粉来消除污水的气味；到了1903年，英国人便已经大量使用氯气来为饮用水消毒了。
氯气的生产方法也曾经历了漫长的发展过程。一直到1936年为止，人们还一直沿用贝托雷发明的方法来生产氯气，这种方法是把氯化钠、软锰矿（即二氧化锰）和硫酸的混合物装在铅蒸馏器中，经过加热后产生出氯气。
1936年古萨格发明了一种焦化塔，用来吸收路布兰法生产苏打（即碳酸钠）的过程中所排出的氯化氢气体（在当时这种含有氯化氢的气体被认为是一种废气，从古萨格开始，这种气体才得到了充分利用），从这以后盐酸也就成为一种比较便宜的酸，可以广泛利用。舍勒所发明的生产氯气的方法（即用盐酸与软锰矿反应用以制取氯气）经过改进后，才成为大规模生产氯气的方法。
1868年狄肯和洪特又发明了用氧气来氧化氯化氢以制取氯气的方法。
4HCl+O2=2Cl2↑+2H2O
这种方法叫做狄青法。
以上这些生产氯气的方法虽然在氯气生产史上都起过一定的作用，然而这些方法与电解法生产氯气和烧碱相比较，无论是从经济效益和生产规模上来说，都要大为逊色，所以当电解法普遍运用以后，所有其他的生产氯气的方法就都被淘汰了。
电解法制造氯气要追溯到1833年。当时法拉第经过一系列试验，发现电流作用在氯化钠的水溶液时，也就是电解氯化钠水溶液时，就能够获得氯气。到了1851年瓦特获得了一份关于电解生产的英国专利，其中包括了氯气、氢氧化钠、金属钠的生产方法。但是，由于当时没有实际可用的直流发电机能够产生足够的电流，因此瓦特的发明也只能停留在实验室规模，并不能付诸大规模的生产，他获得的这一份专利就一直没有利用来起。直到19世纪70至80年代，有了比较好的直流发电机，德国人才在1890年开始用电解法大规模地生产氯气和烧碱，而英国和美国采用这种生产方法，则推迟到1893年，比德国人晚了3～4年。
从发明电解法生产氯气和烧碱，一直到让这种方法付诸工业生产这一过程，使我们想到先进的发明创造必须有一定的生产条件的帮助，才能发挥它的作用。电解法生产氯气的发明也只有在强大的直流电机发明以后，才能真正成为一种工业生产的方法。