书城工业技术求知文库-能源解密
44458700000014

第14章 新型的氢能(1)

氢可以燃烧,它的热值比石油、天然气、煤炭都高,而且燃烧时没有烟尘,产出物只是水,而水又是制造氢的主要原料。因此,氢是人类梦寐以求的最清洁又可再生的能源。

氢作为燃料,在交通运输、热能和动力生产中,已显示出高效率和高效益的特点。例如超音速飞机使用氢燃料比使用石油燃料的效率要高38%,氢气内燃机的效率约为汽油内燃机效率的2.5倍,氢燃料电池在固定动力站应用的效率可达80%,而在催化加热器中的热效率几乎接近100%。随着制氢技术的发展,氢能无疑将成为其他新能源和可再生能源的最佳载体,它作为二次能源,必定是能源行列中最好的“二传手”,它将帮助人们走出化石能源的困境,完成人类能源过渡的新使命。

氢能的发展史

人类最早接触氢,要数古代的炼丹术士,他们在炼丹过程中曾发现氢在化学反应中的表现,但是没有意识到氢是什么东西和能否单独分离出氢。直到1783年,法国科学家拉瓦锡(Lavoisier)才通过氢和空气的燃烧试验,正式为氢命名。又过了很长时间,至1870年,法国伟大的科幻小说家朱利·凡尔纳(Jules Verne)在他的著作《神秘岛》中预言:“水无疑可以用电分解它的组成元素,我相信,水总有一天会用作燃料,其组成元素氢,既可单独使作,又可和氧联合使用,作为用之不尽的热源和光源。这种能源的强度是煤所不及的。”这是多么准确的预言。

也许正是这种科学预言,1893年,英国的杜瓦(J.Dewar)发明了真空低温贮存容器杜瓦瓶,为氢的贮存和应用开辟了途径。

进入20世纪以后,氢的制造和应用日益发展。20世纪20年代末,氢用于飞艇,30年代用于内燃机试验,50年代用于飞机的喷气发动机,60年代液氢用作火箭燃料,同时氢弹成为威力最大的核武器。

在20世纪中,氢的制造和贮运技术也有较大发展,世界上研究氢能的人越来越多。1974年3月,首次在美国迈阿密召开了“国际氢能经济利用会议”,有30多个国家700余人参加。会后不久就成立了“国际氢能学会”(IAHE),此后每两年举行一次国际氢能会议,1985年还在我国北京举行过“国际氢能系统讨论会”。

氢的特性和资源

氢在元素周期表中名列第一,它的元素符号为H。氢具有三种同位素,即普通氢,学名称氕(音“瞥”pie),质量数为1;重氢,学名称氘(D,音“刀”dao),质量数为2;超重氢,学名称氚(T,音“川”chuan),质量数为3,这是一种放射性同位素,在氢的总量中含量极微。普通氢占氢的总量99.98%,重氢约占0.02%。在自然界,由于氘和氚的含量很少,对氢的总性质影响极微。

氢是最轻的元素,在宇宙中所有元素都与氢有联系,可以说是宇宙中的一种基本物质,不少星球都起源于氢的变化,太阳中氢约占总体积的80%。在地球形成过程中,部分氢被包含在地壳中,所以有的地方偶然会发现自然氢,但多数是漂浮在地球的高空。地球上氢主要是跟氧化合成水,大量贮存在江、河、湖、海之中,水中含氢的重量为11.2%。氢在地壳中按元素重量计占1/4。因此,氢在地球上是极为丰富的元素。

普通氢是一种无色、无味、无臭、无毒的清洁气体。氢在空气中燃烧温度极高,可超过2000℃,而且火焰传播速度很快,约比甲烷快四倍,氢焰没有颜色,人眼不能察觉。

氢的化合力特强,它与碳可以化合组成各种碳氢化合物,其中包括各种烃类燃料,所以氢是所有化石燃料之母。反之,石油、天然气和煤也可制成氢。

氢可同许多金属进行可逆的吸附和解附反应,这是金属电极电解水制氢的基础,也是为金属贮氢的基本条件。总之,氢的特性非常活泼,人们若能科学地控制它,它就能更好地为人类利用。加之它在自然界有无穷的潜力,作为今后的主要能源,无论在技术上或是资源方面,都是最理想的。

各种制氢技术

尽管氢是自然界最丰富的元素之一,但是天然的氢在地面上却很少有,所以只能依靠人工制取。通常制氢的途径有:从丰富的水中分解氢;从大量的碳氢化合物中提取氢;从广泛的生物资源中制取氢;或利用微生物去生产氢等等。各种制氢技术均可掌握。但是作为能源使用,特别是普通的民用燃料,首先要求产氢量大,同时要求造价较低,即经济上具有可行性,这是今后制氢技术的选择标准。就长远和宏观而言,氢的主要来源是水,以水裂解制氢应是当代高技术的主攻方向。以下简述几种制氢方法。

化石燃料制氢

这是目前大量化工用氢的生产方法,即以煤在气化炉中燃烧,通过水蒸气还原反应,获得氢气。同样,石油、天然气或生物质燃料,均可用类似的方法制取氢。但是,这样的造气效率不高,需要消耗大量能源,并对环境污染较大。以能源换燃料,是得不偿失的。鉴于化石能源的有限性,应尽可能满足有机原料的需要,而不能作为产生氢能的依靠。

电解水制氢

人们最早的制氢方法就从电解水开始,至今它仍然是工业化制氢的重要方法。尽管改进型的电解槽已把电耗压到了相当低,但还是工业生产中的“电老虎”。而且电本属二次能源,除了水电,电是用大量燃料换来的,其中经过热能、机械能、电能的转换,本来能耗就不小,再经电解水制成氢,总的能源效率实在太低,以此将氢做能源,无疑也是不可取的。不过现在正继续改进电解水制氢的工艺,并使用丰水期的水电,或利用风能、太阳能等可再生能源来电解水制氢作为这些新能源的贮存手段,自当别论,不能不说是有可取之处。

硫化氢制氢

在石油炼制、煤和天然气脱硫过程中都有硫化氢产出,自然界也有硫化氢矿藏,或伴随地热等的开采也会产生硫化氢。国外已有硫化氢分解方法,包括:气相分解法(干法)和溶液分解法(湿法),能同时获得硫黄和氢气。尽管这种工艺需要一定的高温(约600℃)和适当的催化剂,或经过光照等措施,但是能化害为利,综合利用,将不失为一种制氢的好方法。

光解海水制氢

20世纪80年代末,国际上出现了光解海水制氢的方法,以激光诱导MOCVD制膜技术有所突破,制成新型的金属/半导体/金属氧化物光电化学膜,用此种膜作为海水电解的隔膜,能使海水分离制得氢和氧,其耗电低,转换效率已达10%左右,此方法已引起各国科学家的关注。

光化制氢

利用入射光的能量使水的分子通过分解或水化合物的分子通过合成产生出氢气。在太阳的光谱中,紫外光具有分解水的能量,若选择适当的催化剂,可提高制氢效率。因此在太阳能利用的高技术研究中,光化制氢将作为重点。有的还可将光电、光化转换同时进行,以获得直流电和氢、氧。目前,尽管尚处于实验室研究阶段,但对开辟制氢途径具有很大的吸引力。

生物制氢技术

利用植物的光合作用制氢和微生物分解有机物制氢。从常见的植物光合作用吸收二氧化碳制造氧的过程,不难理解光合作用的深化。目前,光合作用在多数植物中效率非常低,通常均低于千分之五,这与自然光谱的吸收率有关。在今后的生物工程研究中,提高植物的光合作用效率是突出任务之一,其中除制氧机制外,氢的转换也在其中。至于微生物制氢,自然界已发现有类似甲烷菌的制氢菌,只是其菌种繁育不如甲烷菌那样简单。若能建立合适的菌种群落,制造氢气就会像制造沼气一样。

氢的贮存

氢的贮存是非常重要的问题,它直接影响到氢能的应用。因此,在广泛利用氢能之前,必须扫清两大技术障碍,即制氢技术和贮氢技术,而且要在经济上可行。这里简要介绍几种贮氢方法。

氢气的高压贮存

最普通的贮氢方法是加压贮存。由于氢气的密度很小,在高压的情况下,才可用特制的钢瓶贮存,通常需15兆帕左右的压力。例如现在用于氢氧焰焊接切割的氢气就是用圆柱状钢瓶贮存的。这种方法贮氢量不大,高压钢瓶笨重,搬动不便。若将压力加大到20兆帕,一个50升的钢瓶也只能贮氢10标准立方米,而贮氢的质量仅占贮氢钢瓶重量的1.6%左右,即使采用坚固的钛合金钢瓶,最多也不过占瓶重的5%左右。如果继续加大贮氢的压力,将涉及材质和安全问题。当然,对于固定地点的大量贮氢,可以采用加压地下贮氢,如利用密封性好的气穴、采空的油田或盐窟等。这样只花费氢气压缩的费用,而不需贮氢容器的投资,贮氢费用将大为降低,可算是比较经济安全的办法,但要找到这种合适的地质、地理条件也不容易。如果用人工开挖洞穴的办法,费用也很巨大。地下贮氢的封口技术也非常关键。德国和日本曾作过地面和地下贮氢的经济比较,两者相差10—30倍。因此,在有条件的情况下,采用地下贮氢还是可行的。

深冷液化贮氢

氢气在一个大气压力下,冷冻至-252.7℃以下即可变为液态氢,这时它的体积缩小,密度提高。但是这一过程,每千克液氢理论上耗能11.8兆焦,实际上需要大约11千瓦·时的电力,并且液氢还要保存在专门的深冷杜瓦瓶里面。

目前,杜瓦瓶的制造技术已有很大发展,最大容积可达5000立方米以上,不过造价昂贵,非特殊要求,此种贮氢方法在经济上不易接受,现在多数火箭燃料还是使用液氢,其贮运办法只有此法可取。

金属氢化物贮氢

氢在一定温度下,化学特性非常活泼,它可以同许多金属或合金化合,并且可以进行可逆反应。一般生成金属氢化物都是放热反应,而它的分解反应则是吸热反应。于是利用这种特性,以温度来控制吸氢和放氢,这样就达到了贮氢的目的。20世纪70年代以来,世界上对金属贮氢材料的研究特别重视,它为氢能的方便利用开辟了新路。氢在金属化合物中的贮存就像蓄电池一样。特别对移动式的用氢提供了条件,使氢代替燃料油用于交通工具上变得更为简单。

目前,国内外研究的金属贮氢材料很多,较常见的有:镁及镁基合金、铁钛合金、稀土合金、钒族金属等。我国稀土资源丰富,发展稀土合金贮氢材料具有较好条件。

选择贮氢金属材料的要求:(1)贮氢密度尽量要大,这是决定金属贮氢系统重量和体积比的关键。(2)金属氢化物的化学稳定性好,必须在热力上相对于其他元素来说有足够的化学稳定性,对水或空气应是惰性,不能起反应。(3)离解或生成金属氢化物时的反应热不要过大,以便适应氢能动力系统应用时可提供的能量。(4)金属氢化物系统要有良好的平衡压力-温度特性,它是决定某一工作温度下离解压力的大小或某一工作压力下所需离解温度的高低,压力以0.1—2兆帕之间较适合氢气的离解,温度以发动机正常的排气温度为宜。(5)金属氢化物的转化反应性好,如吸氢和放氢速率快。(6)贮氢金属的成本低,应选择资源丰富和廉价的材料。(7)贮氢金属的使用寿命较长,吸、放氢循环次数多,对氢气中的杂质不易中毒,抗氧化力强,不易膨胀和爆裂。

上述条件不一定都能满足,但是应综合考虑,取其主要性能好的。表中为现有几种金属贮氢材料的性能。

表几种金属贮氢材料的性能

金属氢化物氢占重量比(%)离解热(千焦/摩尔)使用温度范围(℃)平衡温度(℃)LiH12.7181.7200—700800

CaH24.2174.6700920

MgH27.6574.5500290

TiH24.0124<300—550

NaH4.860200—400525

LaH22.1208700—1100

Mg2Al3H43.0-—230-

MnNi5H61.3611.7-—45

氢的输送和安全