电解概述
电解是指在外电流作用下，使直流电通过电解槽，在电极界面引起化学反应的过程，即电能直接转变为化学能的过程。电解是在电解槽中进行的。用两块电子导体（如金属、石墨等）作为电极（阳极和阴极），在两极保持一定距离的情况下分别与离子导体（例如电解质溶液、熔融电解质等）直接接触，即构成最简单的电解槽。为防止阴极与阳极区的电解产物相混合，通常要在两极间加上可使离子透过的隔膜。
以水的电解为例，电解槽中的阴极是铁板，阳极是镍板，以氢氧化钠水溶液为电解液。两电极与直流电源接通后，电流流入阳极，然后由阴极流回到直流电源中。实际的电子流动方向与电流的方向相反，即电子自外电源流入铁阴极，随后转变为溶液中的离子输送电荷，接着又转变为镍阳极中的电子导电，最后将电子送回直流电源中。
在电流通过电解槽的过程中，在阴极的金属│电解质溶液界面上，应当出现阴极金属的电子导电向溶液的离子导电的转变，存在着电子消失的过程。在这个具体例子中，就是外电源输送给阴极的电子，将与溶液中的H2O分子相结合，形成氢气，称为阴极反应，这是个还原反应：2H2O＋2eH2＋2OH-
（1）在阳极的金属│电解质溶液界面上，溶液的离子导电又要重新转变为阳极的电子导电，需要在界面上出现产生电子的过程，即溶液中OH-发生氧化而释放电子：4OH-2H2O＋O2＋4e（2）这是个在阳极上发生的氧化反应。反应（1）与（2）之和就是整个电解水的反应：2H2O2H2＋O2，电解水就是在电流和电极界面电场作用下将水分解为氢和氧。
电流通过电解槽时，不可避免地要在阴极发生还原反应和在阳极发生氧化反应。尽管电解液的成分相同，如果使用不同材料的电极，或在不同温度和电极电势下电解，则电极反应的速率甚至电解产物也都会不一样。
电解是一种非常强有力的氧化还原手段，可以把电子当作氧化剂或还原剂来看待。许多在一般情况下很难发生的氧化还原反应，常常可以通过电解来实现。例如，只有用电解的方法，才能将熔融的氟化物在阳极上氧化成单质氟。又如电解熔融的锂盐时，可在阴极上将很难还原的Li＋还原为金属锂。许多已经实现大规模生产的电解过程，例如电解食盐水溶液制取氯气和烧碱，电解熔融的氧化铝与冰晶石制取金属铝，电解精炼含杂质较多的铜等，经济上非常合算，在国民经济中具有重大意义。
与一般有机合成相比，有机化合物的电合成的最大特点是无需向体系中引入额外的氧化剂与还原剂，例如在阴极上将葡萄糖还原为山梨醇和甘露醇。这不但可以减少贵重化学药品的消耗，而且还可消除某些对环境污染的危害。电合成可以使某些稳定性差，不宜于在高温高压下进行的反应，得以在常温常压下进行。此外，在电合成中通过对电极材料的选择和温度与电极电势的控制，可以大大降低副反应的反应速率，简化生产中分离与提纯的操作。
为了解决环境污染和回收污水中的金属材料，电解也是处理污水的一种方法。由于污水中金属离子含量相当低，同样也需要在电解槽设计上作出新的改进，以增大电极表面积和促使电解液的流动。当前，除通常使用的箱式电解槽外，许多新型的电解槽，如板框压滤式电解槽、旋转圆柱或多层圆盘电解槽、两极间距离小至0.3～1毫米的双极性电解槽、阴阳极与隔膜叠在一起的卷筒式电解槽等，已陆续用于生产。
为了大量节约电能和提高自然资源的利用率，最近20年来，电解在工艺上的发展很快。例如，使用对电极反应催化性能好的新材料制备电极；在多孔圆柱中装入颗粒状电子导体材料，电解液自下部流入，形成流化床；由普通隔膜电解发展为离子交换膜电解，并将这种工艺进一步发展到两电极间的离子交换膜中几乎不存在夹带气泡的液体电解质（零间隙电解法）等。
电抛光
电抛光也称电化学抛光或电解抛光。为金属表面精加工的一种方法。它是以悬挂在电解槽中的金属制品为阳极，于特定条件下电解，通过阳极金属的溶解，以消除制品表面的细微不平，使之具有镜面般光泽外观的过程。常用这种方法提高铝及其合金、碳钢、不锈钢以及其他有色金属表面的光洁度，来满足某些部件工作条件中的需要（例如需要降低表面的摩擦系数、要求精密的公差配合等）和改善金属制品的装饰性外观。
电抛光还可以除去金属表面上的某些机械损伤。与机械抛光相比，电抛光加工后的表面无应力产生。但是，过于粗糙的表面，不宜于直接进行电抛光。
电解时，一般说来，电解中的金属阳极溶解常常会使金属表面变得更粗糙。尽管有时表面能变得比较平整些，但也不会出现光泽。因此，电抛光需要在一定成分的电解液中和特定的工艺条件（电流密度、温度、抛光时间、对电解液的搅拌条件等）下进行。而且对不同金属材料的电抛光，所要求的电解液成分与工艺条件也明显不同。
电抛光时，电流在作为阳极的金属制品表面流过，将会在表面上形成氧化膜、盐膜或氧的吸附层等，使阳极的金属溶解速率急剧下降，即处于钝化状态。但这种钝化膜层又有可能在电解液中溶解，而使阳极重新活化。在某一电流密度下，金属钝化与金属溶解在交替地进行着。金属表面上凸起部分钝化的稳定性低于凹陷部分，溶解速率较高。于是凹陷部分受到保护，而凸起部分优先溶解，遂对金属制品表面起到了整平与出光的作用。不过电抛光理论仍然是不够成熟的。
电抛光用的阴极只起传递电流的作用。对阴极材料的主要要求是它们在电解液中的化学稳定性好，使用寿命长和导电能力强。常用铅、铜、不锈钢等作阴极。
电抛光的电解液通常都是以磷酸为主要成分，同时也需要加入一定的氧化剂（如硫酸、铬酸酐等）。在不通电的情况下，电解液应当对被抛光的金属没有明显的腐蚀作用。并要求电解液对阳极溶解产物的溶解度大，且容易被清除。此外要求电解液的稳定性好、价廉和毒性低。根据需要也可向电解液中添加少量有机物（如甘油、甲基纤维素等）作为缓蚀剂。使用高氯酸－乙酸电解液进行电抛光，可获得高光洁度的表面。但这种电解液不太稳定，且有爆炸危险，使用不便。这种电解液主要用于制备金相磨片。
电抛光的持续时间对抛光质量影响很大。开始的一段时间内，整平速度较大，随后则逐渐减缓，甚至会损害表面已出现的光洁度。随着电流密度与温度的提高，电抛光的时间应当缩短。为了获得光洁度较高的表面，常可采用反复几次抛光的办法，而每次抛光的时间则不要太长。
铝及其合金的电抛光，早先多是采用磷酸-硫酸溶液，近来发展为向上述溶液中添加少量铬酸酐。铝材的纯度越高，抛光的效果也就越好。作为钢的电抛光的电解液虽有很多种，但真正用于生产的并不多。为了延长电解液的使用期限和节约磷酸，在电抛光碳钢时，可以先在磷酸-硫酸-铬酸酐溶液中进行初抛，然后再用磷酸-铬酸酐电解液精抛。如果使用大电流间断地冲击，最后可使表面光洁度达到很高程度。镍、铜等的电抛光也可在类似的溶液中进行。
当前电抛光应用得还不太广泛的原因是它的成本比较高。需要通过实验进一步寻求新型的、廉价的和能对多种金属进行电抛光的通用电解液，并且要继续探讨延长电解液使用寿命和使废电解液再生的有效措施。
电化学加工
电化学加工也称电解加工，是利用金属在外电场作用下的高速局部阳极溶解过程，实现金属成型加工的工艺。
一、特点
电化学反应过程的特点有：①高速，反应速率远远高于其他的电化学工艺，其电流密度达到10～500安/厘米3；②两电极的距离很小，约为0.1～1毫米，且阴极对阳极（被加工的工件）作相对运动；③电解液在电极间隙高速通过，具有高液压、高流速（5～60米/秒），带走反应中产生的大量金属溶解产物和气体以及热量。其流体动力学状态至为复杂。
电解加工工艺与一般的机制工艺相比较，具有以下特点：①能同时进行三维的加工，一次加工出形状复杂的型面、型腔、异形孔；②由于加工中工件与刀具（阴极）不接触，不会产生切削力和切削热，不生成毛刺；③与材料的机械性能（如硬度、韧性、强度）无关，因此可加工一般机制工艺难以加工的高硬度、高韧性、高强度材料，如硬质合金、淬火钢、耐热合金、钛合金，但与材料的电化学性质、化学性质、金相组织密切有关。
二、简史
1958年美国阿诺卡特公司首先研制出世界第一台电解加工机床，用于叶片加工。此后，日本和西方各国相继研究和生产了多种电解加工机床，使这一工艺得到日益广泛的应用。中国电解加工工艺始于20世纪60年代初，首先用于航空工业中加工叶片，兵器工业加工大炮膛线，后来推广到其他民用工业，如汽车、拖拉机制造业加工锻模，汽轮机制造业加工整体叶轮，还用于花键、异形孔的加工。
三、工艺
工件和阴极（又叫工具电极，相当于刀具）分别接在直流电源的正负极。电解液由液泵经管路高速通过工件和阴极之间狭小的间隙。通电后工件发生电化学阳极溶解，当阳极均匀进给时，工件就可按照阴极的形状不断溶解，形成和阴极相反的型面和型腔。
由此可见，电解加工的工艺设备包括三部分：电解加工机床、直流电源、电解液系统。对于电解加工机床的基本要求是进给速度均匀稳定、足够的刚性和必要的抗蚀性、排气措施。对于直流电源的要求是：高的稳压精度和迅速、可靠的短路保护装置。这是因为电解加工时电流很大（100～20000安），电极间隙小，为了保证加工精度和避免烧损短路，应该重视上述两项指标。对于电解液系统则要求供液稳定，并具有处理电解产物的能力。
电解加工的工艺质量指标包括加工精度和表面质量两方面。前者系指复制精度、重复精度。它们和工件的形状有关，一般可达到0.02～0.03毫米。电解加工后工件的表面光洁度可以达到很高级，它和被加工对象的材质、电解液、工艺参数有关，若选择不当则可能出现点蚀、流纹和晶间腐蚀。
决定电解加工质量的因素很多，除了工艺设备的可靠性，在工艺方面最重要的是电解液的选择和阴极的设计。为了提高加工精度，对于电解加工的电解液的一个特殊要求是：希望它具有尽可能低的分散能力，这将使工件的阳极溶解限制在有限的区域，从而得到所需的形状。电解液还应有较高的电导、较低的粘度，以保证良好的导电性和流动性。由于电解加工电解液的用量甚大（每1000安加工电流需3～5立方米电解液），因此要求它安全、无毒、价廉、稳定。完全满足上述要求是困难的，国内外广泛应用的电解液有三种，即氯化钠、硝酸钠、氯酸钠的水溶液，其性能特点各不相同。
对于不同的材质，电解液组分和浓度都应精心选择，常用金属材料电解加工的电解液所介绍的电解液配方是中国电解加工研究者通过试验研究和生产实践提出的。
阴极设计是电解加工工艺的另一个特殊问题，称为成型规律，本质上属于电场的分布和电流密度的分布问题。由于电解加工的间隙极小，电场和流场十分复杂，难以直接测量有关参数，虽然提出过一些理论，但尚不成熟，目前阴极设计仍以经验或半经验方式进行。
总之，电解加工由于具有前述的特点得到应用和发展。但是它也有加工精度较低、不够稳定、设备庞杂、腐蚀等缺点，所以其应用场合是有限的，一般作为特殊条件下常规机制工艺的补充。