热力学第三定律是物理学中又一条基本定律，它不能由任何其他物理学定律推导得出，只能看成是从实验事实作出的经验总结。这些实验事实跟低温的获得有密切的关系。
一、气体的液化与低温的获得
低温的获得是与气体的液化密切相关的。早在十八世纪末荷兰人马伦（Martinvan Marum，1750—1837年）第一次靠高压压缩方法将氨液化。1823年法拉第在研究氯化物的性质时，发现玻璃管的冷端出现液滴，经过研究证明这是液态氯。1826年他把玻璃管的冷端浸入冷却剂中，从而陆续液化了H2S，HCl，SO2，及C2N2等气体。但氧、氮、氢等气体却毫无液化的迹象，许多科学家认为，这就是真正的“永久气体”。
接着许多人设法改进高压技术提高压力，甚至有的将压力加大到3000大气压，空气仍不能被液化。
气液转变的关键问题是临界点的发现。法国人托尔（C.C.Tour，1777—1859年）在1822年把酒精密封在装有一个石英球的枪管中，靠听觉通过辨别石英球发出的噪音发现，当加热到某一温度时，酒精将突然全部转变为气体，这时压强达到119大气压。这使托尔成了临界点的发现者，然而当时他并不能解释。直到1869年安德纽斯（Thomas Andrews，1813—1885年）全面地研究了这一现象之后，才搞清楚气液转变的全过程。
安德纽斯是爱尔兰的化学家，贝伐斯特（Belfast）大学化学教授。1861年他用了比前人优越得多的设备从事气液转变的实验，他选用CO2作为工作物质，作了完整的p-V图。由图可以看出CO2气液转变的条件和压强、温度的依赖关系。当温度足够高时，气体服从波意耳定律，当温度高于临界温度时，不论加多大的压力也无法使气体液化。安德纽斯的细致测量为认识分子力开辟了道路。
“永久气体”中首先被液化的是氧。1877年，几乎同时由两位物理学家分别用不同方法实现了氧的液化。
法国人盖勒德（Louis Paul Cailletet，1832—1913年）将纯净的氧压缩到300大气压，再把盛有压缩氧气的玻璃管置于二氧化硫蒸气（-29℃）中，然后令压强突降，这时在管壁上观察到了薄雾状的液氧。
正当盖勒德向法国科学院报告氧的液化时，会议秘书宣布，不久前接到瑞士人毕克特（1846—1929年）从日内瓦打来的电报说：“今天在320大气压和140的冷度（即-140℃）下联合使用硫酸和碳酸液化氧取得成功。”他是用真空泵抽去液体表面的蒸气，液体失去了速度最快的分子而降温，然后用降温后的液体包围第二种液体，再用真空泵抽去第二种液体表面的蒸气，它的温度必然低于第一种液体，如此一级一级联下去，终于达到了氧的临界温度。
6年后的1883年，波兰物理学家乌罗布列夫斯基（1845—1888年）和化学家奥耳舍夫斯基（1846—1915年）合作，将以上两种方法综合运用，并作了两点改进：一是将液化的氧用一小玻璃管收集，二是将小玻璃管置于盛有液态乙烯的低温槽中（温度保持在-130℃），这样他们就第一次收集到了液氧。后来奥耳舍夫斯基在低温领域里续有成就，除了氢和氦，对所有的气体他都实现了液化和固化，此外还研究了液态空气的种种性质。
1895年德国人林德（Carlvon Linde，1842—1934年）和英国人汉普孙（William Hampson，1854—1926年）同时而分别地利用焦耳和W.汤姆生发现的多孔塞效应实现液化气体，并分别在德国和英国获得了专利。
1893年1月20日杜瓦宣布发明了一种特殊的低温恒温器——后来称为杜瓦瓶。1898年他用杜瓦瓶实现了氢的液化，达到了20.4K。翌年又实现了氢的固化，靠抽出固体氢表面的蒸气，达到了12K。
荷兰莱登大学的低温实验室在昂纳斯（1853—1926年）的领导下于1908年首开记录，获得了60cc的液氦，达到4.3K，第二年达到1.38～1.04K。
二、热力学第三定律的建立
绝对零度的概念似乎早在17世纪末阿蒙顿（G.Amontons）的著作中就已有萌芽。他观测到空气的温度每下降一等量份额，气压也下降等量份额。继续降低温度，总会得到气压为零的时候，所以温度降低必有一限度。他认为任何物体都不能冷却到这一温度以下。阿蒙顿还预言，达到这个温度时，所有运动都将趋于静止。
一个世纪以后，查理（Charles）和盖—吕萨克（Gay－Lussac）建立了严格的气体定律，从气体的压缩系数α=1/273，得到温度的极限值应为-273℃。
1848年，W.汤姆生确定绝对温标时，对绝对零度作了如下说明：
“当我们仔细考虑无限冷相当于空气温度计零度以下的某一确定的温度时，如果把分度的严格原理推延足够地远，我们就可以达到这样一个点，在这个点上空气的体积将缩减到无，在刻度上可以标以-273度，所以空气温度计（-273度）是这样一个点，不管温度降到多低都无法达到这点。”
绝对零度不可能达到，在物理学家的观念中似乎早已隐约预见到了。但是这样一条物理学的基本原理，却是又过了半个多世纪，到1912年才正式提出来的。
1906年，德国物理化学家能斯特（1864—1941年）在为化学平衡和化学的自发性寻求数学判据时，作出了一个基本假设，并提出了相应的理论——他称之为“热学新理论”，人称能斯特定理。
1912年能斯特在他的著作《热力学与比热》中，将“热学新理论”表述成：“不可能通过有限的循环过程，使物体冷到绝对零度。”这就是绝对零度不可能达到定律，也是热力学第三定律通常采用的表述方法。
西蒙（F.Simon，1893—1956年）在1927－1937年对热力学第三定律作了改进和推广，修正后称为热力学第三定律的能斯特-西蒙表述：当温度趋近绝对零度时，凝聚系统（固体和液体）的任何可逆等温过程，熵的变化趋近于零。