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第8章 晶体化学篇(2)

原子晶体具有很大的硬度、很高的熔点、不导电、不易溶于任何溶剂,化学性质十分稳定。例如金刚石,由于碳原子半径较小,共价键的强度很大,要破坏4个共价键或扭歪键角都需要很大能量,所以金刚石的硬度最大,熔点达3570℃,是所有单质中最高的。又如立方BN的硬度近于金刚石。因此,原子晶体在工业上多被用作耐磨、耐熔或耐火材料。金刚石、金刚砂都是极重要的磨料;SiO2是应用极广的耐火材料;石英和它的变体,如水晶、紫晶、燧石和玛瑙等,是工业上的贵重材料;SiC、BN(立方)、Si3N4等是性能良好的高温结构材料。

有些物质,如炭黑及人工合成的粉体材料,其外观并无规整外形,但结构测定表明,它们是由微细晶体构成的多晶态物质,常称为微晶体。

多晶体由很多细小晶粒结合而成,晶粒间由界面相互隔开,晶粒的结构和成份可以是同一的,也可以是异类的。多晶体中每一小晶粒虽有各向异性,但由于晶粒的混乱排列,总体上一般不表现出各向异性。天然矿物、工业中的金属和陶瓷等材料都是多晶体物质。

单晶体是由一个微小的晶核各向均匀生长而成,其内部的粒子基本上按其特有的规律整齐排列,具有典型的晶体结构和突出的晶体的特性。

七、金属晶体

1.结合力:金属键力(无饱和性、方向性)。

2.堆积方式:紧密堆积(质点间作用力,使质点间尽可能的相互接近使它们占有最小的空间)。

名称晶格类型配位数空间利用律为体心立方紧密堆积,体心立方是80.6802;面心立方紧密堆积,面心立方是120.7405;六方紧密堆积,六方是120.7405。

八、晶体缺陷

1.产生缺陷的原因是什么

298K时每1015个晶格点中仅有一个缺陷。

NaCl在780K时,每106个晶格点中仅有一个缺陷。1080K时,每104个晶格点中仅有一个缺陷,在0K时,分子倾向于完全有序的排布。随着温度的升高,离子脱离晶格的机会加大,质子发生位移,而使晶体产生空穴。

2.缺陷的几种形式

两种离子双位移缺陷。

正离子双离位缺陷

特点:

(1)晶格中同时有一个负离子和一个正离子脱离,而出现一对空穴,形成离子双离位缺陷。

(2)具有高配位数n=6,n=8,正负离子半径相接近的离子型化合物易形成这种缺陷。

如:NaCl、CsCl、KCl、KBr等。

正离子单离位缺陷

特点:

(1)由于有一个离子占入间充位置而未占入它的正确的晶格位置上,在晶格中出现一个“空穴”而形成正离子单离位缺陷。

(2)低配位数,正负离子半径差别大时易形成正离子单离位。

如:ZnS、AgCl、AgBr、AgI等。

3.对物理性质的影响

产生缺陷所需的能量,约为200KJ/mol,形成一种缺陷比破坏晶格容易;产生部分导电性,离子机理导电;

导电机理:n—半导体(金属过量);

p—半导体(金属短缺)。

a.由于缺少阴离子而引起的金属过量缺陷

双离位缺陷晶体形成的被电子占据空位称颜色中心,中心升高,颜色升高,电子升高e-吸收光跃入导带。

b.由间充离子所引起的金属过量缺陷

正离子单离位缺陷晶体形成如:ZnO冷白、热黄因为,电子激发到较高能级而产生吸收光谱。

c.由于缺少正离子而引起的金属短缺缺陷

如:FeO、FeS、NiO属此类。

九、原子半径

1.共价半径:两原子的共价键结合。r=d/2。同一元素的共价半径经常因两个原子以单键、双键、三键等组合方式而不同,而有不同的共价键半径数据。

2.金属半径:金属晶体中每个金属原子看作球形原子。

3.范氏半径:卤素在低温下形成双原子分子晶体。相邻的不同分子里的两个卤素原子的核间距的一半。

十、离子极化

AgF、AgBr、AgCl、AgI在水溶液中的溶解度和分子极化是离解离子的性质的重要方面。

1.离子的极化作用和变形性

(1)离子极化

①极化作用:一种离子被异号离子极化而变形的作用称为该离子的极化作用。②变形性:被异号离子极化而发生离子电子云变形的性质。称为该离子的变形性或可极化性。

注意:无论是阳离子还是阴离子都有极化作用和变形性两个方向。但是阳离子半径一般比阴离子小,电场强,所以阳离子的极化作用大。

(2)极化作用

规律:

①阳离子Z升高r降低,极化作用升高;②同离子的电子结构有关;2e,18e,18+2e>9-17e>8e;③同核元素来说极化作用同r有关r降低极化作用升高;④复杂阴离子有一定的极化作用。

(3)变形性

规律:

①变形性与阴离子半径有关,半径变大,变形性变大;②当负离子的结构相似时,变形性与负离子所带电荷高低有关,电荷多,变形大;③复杂阴离子变形性小;④18e,9-17e的阴离子,原子序数大,具有一定的变形性。

(4)附加极化作用

每个离子一方面作为一个带电体,使临近的离子发生变形,另一方面在周围离子的作用下,本身发生变形。阴阳离子相互极化的结果,彼此的变形性增大,产生诱导偶极距加大,从而进一步加强了它们的极化作用,这种加强的极化作用叫做附加极化作用。

总极化作用=极化作用+附加极化作用

(5)离子极化率

是离子变形程度的一个量度。极化率增大,离子的变形性增大。

①电子层结构相同的离子,离子半径增大,极化率增大;②负离子的极化率大于正离子;③正离子带电荷多的极化率降低,负离子带电荷多的升高;④含有dx正离子,极化率大。

2.极化作用对键型的影响

对于含dx或d10电子的阳离子与半径大或电荷高的阴离子结合的尤为突出。

AgFAgClAgBr AgI

离子型共价型

d降低配位数降低

极化作用对化合物性质的影响:

(1)溶解度

极化作用大,溶解度小。

极化作用改变电荷分布离子间距离缩短轨道重复离子键向共价键过渡。

①卤化银的溶解度从AgF到AgI溶解度减小;②一些金属离子半径相似Mn+的溶解度不同;③IB的硫化物难溶。

a.电子层结构为18e,Cu2+、Ag+对阴离子电子云作用的有效核电荷数要比碱金属大。极化作用大。

b.S2—的变形性大。

(2)对晶型的影响

物质AgClAgBrAgI r+/r—0.6950.630.58 n444

极化作用缩短了离子间的距离减小了晶体的配位数。

(3)对化合物颜色的影响

ZnI2 CdIHgI2 无色黄绿红 极化作用增强。

CuF2 CuCl2 CuBr2 CuI2 无浅绿深棕不存在极化作用增强,颜色加深,阳离子变形性。

CuFCuClCuBrCuI 红无无无 说明Cu+附加极化作用不容忽视。

F-半径降低,极化作用升高,因此Cu+变形性升高,所以总极化作用升高所以,红色。

(4)对物质的mp、np的影响

体系的极化作用升高,mp降低,np降低。

固体液体液体气体

解释:mp降低

极化升高,晶型n降低,破坏内部,而极化作用有破坏的趋向。

固体液体转变,晶格被破坏,所以mp降低bp升高。

液体气体(单个分子)。

晶体的内部结构

晶体的X射线衍射研究表明,晶体的特性是由晶体结构的周期性决定的。晶体结构的周期性是指一切晶体无论其外形如何,它的内部粒子总是呈规则排列并贯穿于整个晶体。也就是说,粒子按一定方式在空间做周期性重复性排列,这是晶体最基本的结构特性。晶体与非晶体性质上的差异是内部结构的反映。组成晶体的粒子是规则有序排列的并贯穿于整个晶体。而非晶体,其粒子只在几个原子间距的短距离内处于有序状态,在更大的距离范围就混乱而不规则了。所以非晶体是粒子排列“短程有序,长程无序”的状态。

为了便于讨论和描述晶体内部粒子排列的周期性,人们把晶体中微粒抽象成一个几何点,找出其周期性重复的方式,然后再把具体的原子、分子或离子安放上去,就得到了晶体的结构。

这些几何点三维空间的规则排列就构成了点阵(也称为晶格)。点阵能形象而充分地反映晶体的结构特征。晶体与非晶体区别就是由点阵结构所决定的。在不同类型的晶体中,粒子在空间排列的规律性可能不同,但对特定的晶体,粒子空间排列的规律性,即其点阵结构是确定不变的。因此同种晶体都有其整齐而规则的几何外形。

在晶体中结点上的粒子通过化学键或分子间力相互结合,在一定条件下晶格结点上粒子的位置固定,相互作用力的类型和大小固定,因此破坏晶格所需要的能量也是一个定值,这就是晶体都有固定熔点的原因。

晶体内部粒子在相同方向上按确定的规律规则地周期性排列,而在不同方向上粒子排列的方式往往有所不同,因而造成晶体的各向异性。

在晶体内能表现其结构特征的基本单位称为晶胞。晶胞在空间连接并无限重复就形成了形状各异、特性不同的晶体。因此晶体的性质就由晶胞的大小、形状和内容(粒子的性质、数目和分布)所决定。