他一来就摆出一副蛮横态度，不肯以礼朝见宋神宗；辽国的国书也措辞强硬，不仅指控宋军越境挑动事端，而且将上次谈判出现僵局归咎于宋使，并再次要求重新划分蔚州、应州、朔州三州边界。宋神宗同时得知辽国已在边境集结军队，由于畏惧辽国，他同意作些退让。但萧禧得寸进尺，要求对于三州土地以分水岭为界划分，这样辽是大占便宜的。按照惯例，使者在对方都城停留时间不超过十天，但萧禧却赖在使馆不走，扬言不按辽国的要求办就决不回去。这样，事情拖了一个月。
这时，沈括通过了解情况、查阅档案、研究地图，弄明白了边界的实际情况。他对宋神宗说：“根据我国和辽国以往的条约和我国这次的让步，已经符合辽国所谓的分水岭界线，可以同意辽国的要求，以阻止萧禧进一步提出要求。”为了摆脱萧禧的无理纠缠，并把两方以前签订的有关条约整理后通告辽国，宋神宗决定撇开萧禧，立即派沈括使辽。萧禧闻讯，怕到手的功劳跑掉，更何况以分水岭为界的要求已达到，所以他与宋朝代表交换了划界文书。
这样，两国边界谈判有了最终结果，这是建立在宋朝作了让步的情况下达成的。为了把这个事实肯定下来，以免辽国再生事端，宋政府再派沈括使辽，名义是赴辽答礼回谢。
沈括估计辽国不会就此罢休，此行必然困难重重。为了不辱使命，保卫国家的领土主权，胜利完成使命，他作了充分周密的准备。沈括更加仔细地查阅了档案文献资料，研读了有关文件几十篇。他不仅自己研究，同时要求随员也都做到了如指掌。4月中旬，沈括率随行人员由京城出发了。早在出发之前，沈括就已经把个人安危置之度外，作了以死报国的决心。当到宋辽边界雄州时，他写下了一封遗书，请哥哥沈波（时任雄州安抚副使）转呈朝廷，信中大意是：
“假如臣不能生还，辽军必然倾国入犯，他们的军器武艺，都不及我方，不过依靠军士能吃苦耐劳，行军不带粮草而已。制敌的方法，应该会合西山的人马来守卫磁州、赵州。黎阳一带河道窄狭，容易被敌跨渡，所以应分澶州、大名驻兵，去扼守黎阳白马津；同时怀州、卫州坚壁自守，以阻塞通路。
辽军难以西进，必从中路出兵长趋河桥，此时我军就可以决在齐贾河堤，引水淹灌敌人，辽军即使有百万之众，也难免全军覆没。唐河发源于西山，可以用沙袋将它壅塞，等到敌人北归，就决放河水断其后路，镇州、定州的守军再火速出击，就会以迅雷不及掩耳之势，痛歼入侵之敌。”
这封遗书写得何等雄壮！在千钧一发的重大关头，沈括考虑的不是个人的生命，而是国家的安危，这是一种多么强烈的爱国之心！
作为一位科学家，沈括也念念不忘科学研究。进入辽国后的一天黄昏，雨过天晴，一道彩虹出现在前面的山涧之中。沈括不顾草深路滑到涧前观望，又派人过涧与彩虹对立，进行实验观察，发现彩虹就变得有些模糊了。因此他认为：彩虹是雨后折射阳光所形成的。并且发现彩虹的位置与太阳位置是相对的。他还发现辽国境内有一种新奇的动物，它们前足很短后足很长，走路时用后腿向前跳，这实际上应该是归属于沙漠地区的跳鼠一类的生物。
沈括特地捉了几只，准备带回国研究。对于异国的风土人情，服饰习惯等情况，他更是处处留意观察、记录，作为资料保存。这些不仅表现了沈括作为一位科学家有着执著的探索精神，而且也反映了他作为一位政治家面对艰险却镇定自如的无畏气概和必胜信心。
沈括一行到达永安山，辽朝皇帝辽道宗正在此打猎，两天后接见了他们。辽方枢密副使杨遵勖（xù）与右谏议大夫梁颖等设宴招待宋使，双方开始谈判交锋。辽方首先把沈括等人赴辽回谢的身份抛在一边，不谈两国谈判后的通好事宜，而把话题再次引入到边界领土问题。
焦点集中在鸿和尔大山（今山西崞县西南）、天池子（今山西宁武西南管涔山上）两处的分界问题上。辽方坚持说鸿和尔大山应以分水岭为界，南属宋、北属辽；而天池子地方当归辽界。沈括则在紧张的气氛中沉着冷静，用辽朝以往发出的公文与两国的各种条约为依据，指出：辽兴宗重熙十一年（1042年），辽使者王守源、张永等同宋使翟殿真、吴巴共同商定的疆界，即以鸿和尔北山脚下而不是以分水岭为界；同时他出示了当时辽政府机构的公文为凭证来驳斥辽方的无理要求。关于天池子问题，沈括则出示了当时辽驻军的军事通告，上面注明天池子“地理属宁化军（宋朝的边境驻军）”，也就是承认天池子地方的主权归宋朝所有。就这样，沈括据理力争，使得辽方代表无言以对，只得暂时放弃对两地的领土要求。经过十几天的紧张谈判，沈括维护了国家的主权，胜利返回京城。
沈括凭着自己的博学与精明，挫败了辽方的无理纠缠，取得了外交上的成功，赢得了边界上的暂时安宁，为国为民立了一功。
沈括不仅精通自然科学，也研究过社会科学，他有着丰富的经济理论知识。
从辽国返回后不久，他就得到了朝廷的新任命：代理三司使。三司是盐铁、户部、度支三司的总称，是北宋管理财政的最高机关，地位十分重要。沈括担任此重要职务后，在实践中运用自己的理论和智慧，在国家财政方面积极革除弊政，为解决北宋政府的财政危机作出了很大的贡献，尤其是他主持改革盐钞法、论说货币流通理论。
盐钞法是北宋政府对食盐进行专卖的制度。其规定是由商人向政府交纳现金，换取盐钞（贩盐的凭证），拿到食盐产地支取食盐再运到各地出售。
国家财政收入的很大部分来源于此。到了北宋中期，由于国家财政日益困难，入不敷出，政府便滥发盐钞以图多从商人手里收得现金。但由于人们食用盐的需求量在短时间内不会有多大变化，所以就出现了许多虚钞。例如，陕西每年政府发盐钞350万贯，而人们实际需要的食盐数换成盐钞不过210万贯，虚钞达140万贯。商人领了盐销售不完，当然也就不再向政府纳钱换盐钞了，盐钞法也就随之逐渐被破坏了。代之而起的是官卖食盐。
许多官吏只求多卖盐而得利，就利用行政职权强行配给，使广大百姓多了一项新的负担。比如有一个盐官不仅随意抬高盐价，还将民众按贫富划分等级，每天分等强配食盐，尤为可恶的是：他规定当天买的盐必须吃完，如果没吃完第二天就当贩私盐罪论处。盐政就这样成为百姓的一大害。同时也影响了国家的财政收入和政治威信。
沈括经过考察，认识到了盐政之弊对于国家的巨大危害，于是向宋神宗进了《盐蠹（dù）四说》的奏章。在奏章中，他从四个方面论述了盐政的弊病所在和解决问题的办法。
一是针对虚钞泛滥，盐钞法无法执行的现状，建议由政府出钱，将以前发行的旧盐钞全部回收，为盐政改革奠定基础。
二是针对盐价不稳、私盐买卖盛行的状况，合理调整盐价；限制盐钞发行额，以市场所需盐量为依据；有效的控制公私盐务。
三是针对官卖食盐的严重危害，采取扩大商人销盐范围的办法来减少官卖，并采取一定的保护措施使商人能从销盐中获利。商盐销售正常了，官卖食盐的危害就会减轻，盐钞的价值也就得到了相对的稳定。
四是恢复盐钞法实行之初的国家调整措施。也就是在京城设立都盐院，由三司拨款，负责调节盐价。当京城盐价低时，商人贩盐进京就会亏本，这时都盐院就出钱平价购买商人的盐，以免商人吃亏；等到盐价上涨时，再将收购的盐平价售出，以降低市面盐价。这样就发挥了国家的经济指导职能，起到了稳定市场的作用。
这些问题和解决办法的提出，是沈括做了大量调查研究之后提出的。它们符合经济规律，切中盐政时弊，所建议的解决办法又切实可行，宋神宗批准后，就令沈括具体办理。为此，沈括做了大量的准备工作，直到晚年回忆起来，沈括还认为改革盐政，是他平生为国为民做的最大贡献之一。正当盐政改革措施准备正式实行时，由于妒忌沈括才能和反对改革的大臣在宋神宗面前多次进谗言，宋神宗相信了他们的话，罢免了沈括的三司使职务，把沈括贬到宣州（今安徽宣城）去当知州了。
另外，在三司任职期间，沈括还提出了完整的货币流通理论。三司中的度支司，是负责国家财政收支的机构。沈括在处理度支司事物时，感到了国家币制混乱，存在很多问题：货币种类有金、银、铜、铁等各种金属钱币和大量纸币；货币流通中，铜钱、铁钱并行，大钱、小钱混用；民间大量私贮铜钱，甚至私铸钱币从而影响了国家的经济财政……对职责认真负责的沈括因而对货币问题做了专门的研究，并提出了一整套理论。例如，对于当时国家的钱币枯竭，不够使用的情况，他作了《论钱荒八因说》一文。
他认为，钱币枯竭的原因是多方面的，总共有八个因素。一、人口自然增长，钱币需求量自然增加；二、由于有着水火灾害和自然磨损消耗，钱币数量会有所减少；这两个原因是不可避免的；三、由于用钱改铸铜器获利很大，故民间有大量的铜钱被销熔后制成铜器，对此政府应严格控制，实行铜禁；四、盐钞失去信用，原来储藏盐钞的人家改为储藏钱币，流通的钱币量自然减少，对此政府应该稳现代定盐钞价值；五、金银等贵金属大多用来铸器皿，造成币材选用狭窄，应增加金银铸币的数量来辅助流通；六、官府库存钱币数量大，而不用于流通，如果有一部分库存进入流通，则会在一定程度上解决钱荒问题；七、边境各族都流通宋朝的铜钱，引起钱币外流，对此应加强对边境地区的货币控制；八、西部偏僻地区百姓用铁钱私易辽国的马、羊等牲畜，对此官府可放宽限制，因为当地铁钱过剩，不如换回些有用的物资。
从这些内容可以看出，沈括认识到了货币流通量与人口、与国家贸易政策的密切关系，并从这些方面着眼考察形成钱币枯竭的原因和解决办法。同时，他认识到了货币流通率的重要性，认为货币流通频率高，就等于有无数钱币在使用。他的理论核心所在就是阐明调节货币流通量的必要，使市面上的钱币流通量与社会对货币的需求量相适应。调节的具体办法如上述的恢复铜禁、整顿盐钞、增加货币种类、奖励货币流通等都是为此核心而服务的。
他的货币经济理论在中国经济思想史上达到了前所未有的系统和完整；尤其是关于货币流通率的见解，更是在世界上遥遥领先，在欧洲直到十七世纪才有人提出类似科学的见解，比沈括晚了600年。
守卫鄜延立功边塞
沈括被罢除三司使职务以后，在宣州住了将近三年，一直到宋神宗元丰三年（1080年）六月，才奉旨调任鄜（fū）延路经略安抚使。鄜延路管辖范围大致是现今的陕西北部地区，紧靠党项族而建的国家——西夏，是那时陕西四路中最重要的一路；经略安抚使为总掌一方军政大权的要职，被称作“帅司”，职责重要。宋神宗让沈括担任这个要职，说明他还是非常欣赏和信赖沈括的才能的；而且沈括也由此得以再次应用自己的军事才干来为国效劳。
北宋与西夏，长期以来一直处于时和时战的对峙状态，西夏经常入境骚扰、掠夺，边境不得安宁。沈括一到任后就加强战备，同时与新上任的经略安抚副使种谔，商量各项军机大事，准备先发制人，出兵西夏。此时，中央调到鄜州路的人马已先后到达，这样就大大增强了鄜州路的军事实力；各种军用物资也已准备充足。为了进一步加强军队实力，沈括组织当地的人民，挑选身强体壮的年轻人，教他们练习武艺。看到有武艺出众的青年，沈括就亲自向他劝酒并给予奖赏，以资鼓励。由于当地人民长期深受西夏入侵骚扰而深受其害，而沈括又顺应了当时广大边塞人民希望保卫自己家园这一愿望，因此大家都把练武习艺、挽弓射箭看成一种荣耀，积极参加训练，练兵场上刀光闪闪，喊声震天，一片热烈的景像。一年中，沈括共选拔出精骑善射、武艺不凡的壮士1000多人，并把他们充实到军队中去。
元丰四年（1081年）夏，西夏发生政变，梁太后掌握了政权，她一向敌视宋朝，不断派兵挑战，战争爆发在即。宋神宗采纳了沈括、种谔的先发制人之策，决定主动出击。从七月开始宋军兵分五路，分道出兵，其中鄜延路军由种谔任统帅，沈括留守负责接应。
同年9月，种谔领兵五万四千，由绥德城（今陕西绥德）出塞，向北围攻米脂寨（今陕西术脂）。这路宋军先是大败西夏所派救兵，接着在无定河战役中大获全胜：歼敌八千，得马、牛、羊过万，兵器物资等无数。10月，米脂寨守将被迫投降。这时，敌人打探到宋军主力出征，留守兵少，就想趁机偷袭宋军后方，切断种谔的退路。沈括早已预料到敌人有这种图谋，严阵以待，以逸待劳，将偷袭德靖寨（今陕西志丹西北）的夏兵击败。
然而，兵力占优的西夏兵随即又合围了顺宁寨（今陕西志丹北），兵力数万之多，情况十分危急。根据敌强我弱的实际情况，沈括决定采取疑兵之计。他派先锋李达带领1000人，押运10万人的粮食出城，并扬言沈经略的大军随后就到，敌人见此，只好就地布防以待宋军主力。与此同时，沈括又派骁将景思谊率领精兵3000，从岔道袭击夏军，只作了正面防守的夏军猝不及防，阵脚大乱，纷纷惊惧溃散。这一仗宋军士气大振，不但解了顺宁寨之围，乘势又攻下了敌人的磨崖寨，俘敌1一万、牛羊3万头。闻得此讯后，敌浮图、吴堡、义合三寨大受震动，成了惊弓之鸟。11月间，河东路宋军从前线撤退后路过鄜延，沈括利用这个兵多势大的时机，一面在绥德城大张旗鼓、耀武扬威；另外让人虚张声势，假称他兼任河东路军统帅，即将会合两路军马共同出击。由于顺宁大捷后，沈括名震边镇，浮图、吴堡、义合三寨守敌闻风丧胆，撤出三寨星夜北遁。沈括兵不血刃占领三寨，随即加固城防、储备物资，使之成为宋军的前哨基地。