1748年,法国人AbbeNollet发现水通过猪膀胱的速度大于酒精,并首先创造了Osmosis一词,用来描述水通过半透膜的现象,成为第一例有记载的描述膜分离的试验。之后,Thomas Graham发现了透析现象和气体扩散的Graham定律,从此揭开了膜分离研究的序曲。在20世纪50年代,虽然膜分离过程的重要基本原理均已被提出并被检验,可是由于当时膜的透量太低,选择性不高和能源较便宜等原因,膜分离过程低能耗的优越性无法体现,因此膜技术一直未工业应用,也未形成产品,膜分离过程也迟迟未能工业化。
20世纪50年代以后,由于能源日益紧张,促使了膜分离科学技术的发展,并从此进入工业应用,以后每10年就有一种新的膜技术进入工业应用。如20世纪50年代微滤膜和离子交换膜率先进入工业应用,20世纪60年代反渗透进入工业应用,20世纪70年代为超滤膜、20世纪80年代为气体膜分离、20世纪90年代为渗透汽化,这其中,主要贡献来自于有机聚合物膜。
由于膜技术的迅速发展,合成膜及膜分离装置也发展成为重要的产业。1980年世界合成膜的销售量为12亿美元,1990年达22亿美元,目前已达到30~70亿美元,并以每年14%~30%的速度增长。各国政府对膜技术的研究也非常重视,20世纪80年代日本政府对膜技术研究开发的投资为每年1900万美元,欧洲为2000万美元,美国为1100万美元,世界上许多著名的大公司如Exxon,Mobil,BOC等亦投入大量人力物力,作为导向性基础研究参与这一技术,以便将来能为他们的企业带来技术变革的契机,国际上与膜技术相关的产业、公司也发展迅速。
无机膜是指以金属、陶瓷、多孔硅铝等材料制成的膜,其研究和应用始于20世纪40年代,其发展可分为三个阶段:用于铀同位素分离的核工业时期,液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面发展时期。在二次世界大战期间,欧美等国家利用气体扩散分离技术,借助于孔径为6~40nm的无机膜,用于从天然铀矿石中提纯235U,这是历史上首次采用无机膜实现工业化规模气体混合物分级分离的实例,20世纪40年代到50年代期间有关无机膜的研究与生产,也就成为无机膜发展的第一个阶段。
无机膜研究应用的第二个发展阶段,是在20世纪80年代初至90年代,始于工业无机膜超滤和微滤技术的发展。如在1980~1985年期间,美国UCC公司开发的载体为多孔炭、外涂一层陶瓷氧化锆的无机膜可用作超滤膜管,美国Alcoa/SCT公司开发的商品名为Membralox的陶瓷膜管,可承受反冲,可采用错流(CrossFlow)操作,此外,日本的几家公司也相继成功地开发了无机陶瓷膜。尤其是20世纪80年代中期,荷兰Twente大学Burggraaf等人采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术制成的具有多层不对称结构的微孔陶瓷膜,孔径达到几个纳米,可用于气体分离。溶胶-凝胶技术的出现,使无机膜的制备技术有了新的突破,并将无机膜尤其是陶瓷膜的研制推向了一个新的高潮。
20世纪90年代以后,无机膜的研究与应用进入第三个发展阶段,即以气体分离应用为主和陶瓷膜分离器-组合构件的研究阶段。无机膜气体分离用的材质主要是Al2O3基、碳分子筛基、SiO2基和多孔Vycor玻璃基膜管,膜分离所能提供的气体纯度并不高,但其成本和能耗通常较低,因此受到推崇。将无机膜分离和催化反应相结合而构成的膜催化反应过程被视为未来催化学科研究的三大领域(沸石的择形催化、分子水平的均相催化和膜反应)之一,该研究的突破无疑将在传统的化学工业、石油化工和生物化工等领域产生变革性的变化,因此,世界各国都对无机膜的研究开发予以高度重视,将其作为一门新兴的高科技前沿学科纳入国家的科技发展计划之中。
生物材料
在我们的生活中,也许你会发现有的人口腔中装有假牙,有的人由于各种疾病不得不装上了假肢,还有的人为了美容换上了人造皮肤,这样的例子随处可见,或许你并没有意识到,这些都属于生物医用材料。生物医用材料,指用于生理系统疾病的诊断、治疗、修复或替换生物体组织或器官,增进或恢复其功能的材料。
生物医用材料的研究与开发对国民经济和社会的发展具有十分重要的意义。近三十年来,生物医用材料的研究与开发取得了令人瞩目的成就,使得数以百万计的患者获得康复,大大提高了人类的生命质量。随着科学技术的发展和人口老龄化,中青年创伤的增多、疑难病患者的增加,以及工业、交通、体育等导致的创伤增加,人们对生物医用材料及其制品的需求越来越大。南开大学俞耀庭教授认为,人口老龄化进程的加速和人类对健康与长寿的追求,激发了对生物材料的需求。
近年来,世界生物材料市场发展势头更为迅猛,其发展态势可与信息、汽车产业在世界经济中的地位相比。据1988年美国国家健康统计中心调查,美国已有1100万人(不包括齿科材料)植入了一件以上的生物医用材料,全球达3000万人以上,1995年世界生物医用材料市场已达2000亿美元。中国科学院在2002年《高技术发展报告》中披露,1990年至1995年,世界生物医用材料市场以每年大于20%的速度增长。这期间中国的增长虽然也比较快,但由于起点低,市场份额只占世界市场的2%。2000年,全球医疗器械市场已达1650亿美元,其中生物医学材料及制品约占40%~50%。20世纪90年代,医疗器械平均年增长率在11%左右。如除日本外的亚洲地区从2000年占世界市场份额17%的280亿美元,增长至2005年占世界市场份额的25%。生物医用材料及其制品的市场预计10~15年将达到药品市场的规模,成为21世纪经济的支柱性产业。
追溯生物医用材料的历史,不得不提到人工器官。人工器官的研究实际上是个古老的命题。公元前约3500年古埃及人就利用棉花纤维、马鬃作缝合线缝合伤口。而这些棉花纤维、马鬃则可称之为原始的生物医用材料。墨西哥的印第安人(阿兹台克人)使用木片修补受伤的颅骨。公元前2500年前中国、埃及的墓葬中就发现有假牙、假鼻、假耳。人类很早就用黄金来修复缺损的牙齿。文献记载,1588年人们就用黄金板修复鄂骨。1775年,就有用金属固定体内骨折的记载,1800年有大量有关应用金属板固定骨折的报道。1809年有人用黄金制成种植牙齿。1851年有人报道使用硫化天然橡胶制成的人工牙托和鄂骨。
人工器官的深入研究与现代材料科学发展密切相关。20世纪初开发的高分子新材料促成了人工器官的系统研究的开始,人工器官的临床应用则始于1940年。由于人工器官的临床应用,拯救了成千上万患者的生命,减轻了病魔给患者及其家属带来的痛苦与折磨,引起了医学界的广泛重视,加快了人工器官研究步伐。目前可以说,从天灵盖到脚趾骨,从人体的内脏到皮肤,从血液到五官,除了脑以及大多数内分泌器官外,大都有了代用的人工器官。