哲宗即位几年以后，高太皇太后和向皇太后就考虑怎样给他选一个理想的皇后。太皇太后命有关的人选出了出身高门、聪慧貌美的少女一百多人，让他们进宫，仔细观察，以备选拔。其中的孟氏端庄典雅，性情温顺，容貌更是出众，很得高、向二后的欢心。元祐七年（1092），高太皇太后同向皇太后商量要为哲宗册立皇后，一致认为孟氏是理想的人选。当时哲宗十七岁，孟氏16岁。太皇太后晓谕执政大臣说：“孟氏女深明妇道，能够母仪天下，可以正位中宫，册立为皇后。”这年四月，哲宗在文德殿正式立孟氏为皇后。太皇太后看到一对小夫妻和谐美满，很高兴地对哲宗说：“我仔细观察，孟氏德才貌兼备，会成为你的贤内助。能够选择一个贤内助，不是一件小事啊！”可不知为什么，太皇太后又觉得孟氏缺乏福相，似乎有一种不祥的预感。她暗暗叹口气说：“这个孟氏很贤淑，可惜福分太薄，以后国家发生变故，很可能由此人受祸呀！”
哲宗后宫有个刘婕妤，姿色秀丽，巧言善语，最会揣摩哲宗的心意，曲意侍奉，终于得到了哲宗的宠爱。后来她在哲宗心中的地位简直要超过孟皇后。刘婕妤仗着哲宗的宠幸，渐渐不把皇后放在眼里。孟皇后对人宽厚，倒也不很计较刘氏的失礼。刘氏不知道这是皇后的宽容，反而越来越骄横起来。一次，孟皇后和众妃嫔在一起，别的妃嫔都按顺序侍立在皇后左右，而刘氏却大模大样地背对皇后站立。孟皇后的宫人陈迎儿呵斥刘氏不该对皇后这么不礼貌，她却不予理睬。看到刘氏这个样子，大家都很生气。
有一年冬至节，孟皇后率领众妃嫔去隆祐宫朝谒向太后。她们到的时候，向太后还没有登殿，就在一旁静候。封建社会等级森严，连后宫的坐椅都分得清清楚楚。刘婕妤看到皇后的椅子装饰得特别讲究，就示意内侍，搬一张皇后的椅子来让她坐。内侍也乐意对她巴结，马上照办。刘婕妤坐了皇后的椅子，左顾右盼，志高气傲。皇后左右的人看了很生气，就想借机出她的洋相。只听有人高喊道：“皇太后出来了！”孟皇后一听，赶快站了起来，众妃嫔也随着起立。站了一会儿，不见太后出来，孟皇后又坐了下来，妃嫔们也都先后坐下。只听咕咚一声，众人扭头一看，刘婕妤跌坐在地上。原来当她起立时，有人悄悄把坐椅撤了下去，她并不知道，坐了个空，引起大家一阵笑声。刘氏跌疼了屁股还不要紧，更重要的是丢人现眼。她又气又羞，实在难忍，愤恨之下，起身回宫去了。她一见哲宗，扑上去就哭了起来，添枝加叶地说是皇后欺负她。哲宗虽然心疼刘氏，一则她的确不该坐皇后的坐椅，二则说皇后欺负她也拿不出实据，只好劝慰一番了事。
内侍郝随是刘婕妤的亲信。他劝慰刘氏道：“那天的事情的确可气，不过请你不要老放在心上。现在圣上还没有儿子，只要你早些生个儿子，皇后的坐椅还不注定是婕妤的吗！”
不久，孟皇后的女儿福庆公主病了，多方请医吃药，总不见好。孟皇后有个姐姐，颇通医道。孟皇后召她进宫为福庆公主看病。照方吃药以后，小公主的病依然不好。由于医病心切，这位姨妈便去求了道家的符水带进宫中，让小公主喝。孟皇后一见，大吃一惊，急忙说道：“姐姐难道不懂得宫中规矩？行巫求符，大犯宫禁，怎能把符水带进宫来？万一奸人借此拨弄是非，说不定会酿成大祸的！”说着赶快让人把符水藏了起来。等到哲宗进宫，孟皇后把这件事如实奏报了皇上，并命左右取出符水让哲宗看过，当面把符烧了。看到孟皇后这么认真，哲宗反而安慰她说：“急着给公主治病，也是人之常情，没有什么可责怪的。”这样孟皇后才放心了。
郝随整天对孟皇后找碴儿生事，想抓住把柄，鼓动皇上废除孟皇后，把刘婕妤立为皇后。朝中宰相章悖，看到刘氏得宠，也极力讨好。以求她在皇上面前为自己说话。不久，发生了孟皇后的养母燕夫人和女尼法端为皇后祷祠祈福的事。郝随得此消息，连忙奏报哲宗，说孟皇后在宫中行巫，说不定要生内变，一定要查清严办。哲宗立即传旨让内侍头领梁从政和皇城司头领苏珪办理。
梁从政和苏珪领旨，就带领卫士，逮捕皇后宫中宦官、宫女近三十人，带回皇城司，逼他们招供。宫人不招，就严刑拷打，惨不忍闻。有的人受不了严刑，屈打成招。难道皇后真的在宫中干这种事吗？哲宗还有怀疑。他派御史董敦逸复核这个案子。董敦逸复审时，看到被逮捕的宦官、宫女个个遍体鳞伤，没有一人能说话，有的只剩下了微弱的一口气儿。他感到此中必有情节，一时不知如何是好。郝随等人怕董敦逸为这件事翻案，急忙出来威胁。董敦逸知道事关重大，为了自己的官位和身家性命，上奏哲宗说梁从政、苏珪所审属实。在这前后，内有郝随，外有章惇，又在哲宗面前说了孟皇后许多坏话。至于刘婕妤，更在枕边给哲宗吹风。在几方夹攻之下，弄得哲宗是非不辨，于是在绍圣三年（1096）九月，下诏废掉孟皇后，说她为邪言所惑，行巫不规，让她出居瑶华宫，号华阳教主、玉清妙静仙师，法名冲真。
孟皇后被废以后，不少正直的大臣都在私下议论这样处置不公，对于董敦逸复核时不能主持公道，颇多指责。董敦逸也有些后悔，既然已经发现破绽，而没有认真审查，有失职责，良心上受到谴责。二十天之后，董敦逸上奏哲宗道：“废掉皇后，也许事出有因，但是情有可察。废后诏书下达之日，阴翳满天，是天不愿意废掉皇后；人为之流泪，是人不愿意废掉皇后。臣曾受命复核此案，仓促复奏，恐怕难免有错误，那样将得罪天下后世。请陛下暂时收回成命，再命正直的大臣复核。如果有冤情，宁可因此处罚我，也不能使皇后遭到诬枉。”哲宗看到董敦逸出尔反尔，大为生气，对辅政大臣说：“董敦逸身为谏官，反复无常，不能再让他作御史了。”辅政大臣曾布对哲宗说：“董敦逸的确不像话。但是，陛下命他复核该案，而今却又贬他，那怎样取信于内外呢？”这样哲宗才没有处罚董敦逸。
哲宗长期不见孟皇后，却又有些思念她了。想想册立皇后之初，恩爱情义历历在目。又想到自古废掉皇后的帝王，难免不受后世的指责，何况自己说皇后行巫不规，却没经过司法部门审理，后世又会怎样议论自己呢？想到这里，不由得长叹一声道：“章惇坏了我的名节呀！”
废除孟皇后以后，章惇、郝随等都想把刘婕妤立为皇后。由于哲宗对废后一事感到后悔，章惇、郝随等的愿望一时没能实现。后来刘婕妤果然生了儿子，取名赵茂。哲宗有了子嗣，大喜过望，就在元符二年（1099）九月，立刘氏为皇后。
立刘氏为皇后的诏书刚刚传出，大臣邹浩就上奏哲宗，表示反对。他说：“仁宗的时候，郭皇后和尚美人两人争宠，仁宗既废了郭皇后，又贬斥了尚美人，以示处置公道。到立新皇后时，不在妃嫔中选，而选于高门贵族，以避嫌疑，为后世树立了榜样。陛下轻易废掉孟皇后，又立刘婕妤为皇后，实在于圣德有损！”哲宗答道：“祖宗已有成例，也不独朕一人这样做。真宗皇帝就曾册立刘德妃为皇后。”邹浩又说：“祖宗大德可以效法的多了，陛下不去学习，反而去效法他们的缺点，臣恐怕后世要纷纷指责陛下了！”哲宗一听，勃然变色，但还没有发怒，他手持邹浩的奏疏考虑再三，火气又慢慢压了下来。哲宗想邹浩也是为国家考虑，不必训斥他了。第二天，章惇在哲宗面前说了邹浩许多坏话，请求哲宗不要宽恕。哲宗被章惇的话说得动了心，就罢了邹浩的官。
刘氏被立为皇后，当然十分高兴。乐极生悲，当年闰九月，才两个月的儿子赵茂夭折。祸不单行，第二年正月，哲宗又死去了，当时只有25岁。
哲宗没有子嗣，立谁为新君，成了问题。为了商议这个问题，向太后把辅臣们召进宫中，边哭边说道：“国家不幸，去世的皇上没有儿子，当务之急是赶快议定继位的人选。”遇到这种情况，一般是由皇太后作主的。所以辅臣们你看看我，我看看你，没有人说话。只听宰相章悖说：“该立去世皇上的同母弟弟简王赵似！”向太后说：“照理该立神宗的嫡子，可是我没有儿子。”章悖又说：“要论年长，应该立申王赵泌。”向太后说：“申王有病，不能继位，先帝曾说端王有福寿之相，而且仁孝，应该立端王。”章悖竟然反驳太后道：“端王轻佻，不可以君临天下。”看到章悖这么顶撞向太后，曾布忍无可忍，大声训斥道：“章惇敢违抗太后的旨意吗？要听太后的吩咐！”这样章惇才不敢说什么了。
于是立即召端王赵佶入宫。在哲宗的灵柩前面即位，他就是宋徽宗，是神宗的第十一个儿子。曾布等请求向太后暂时处理军国大事。太后说：“皇上年纪已长，能够处决政事，不必老身再垂帘多事了。”徽宗哭着恳求多时，向太后才答应暂时垂帘听政。徽宗尊哲宗的刘皇后为元符皇后，立自己的夫人王氏为皇后。向太后和徽宗，都觉得孟皇后不该被废，就在这年五月下诏自瑶华宫迎回孟氏，尊她为元祐皇后。
孟氏恢复皇后位，最感不安的当然是元符皇后刘氏的亲信郝随，他极力鼓动辅政大臣蔡京，设法再把孟皇后废掉。正在这时，恰巧有一个地方官名叫冯澥的上疏，论述不该恢复孟氏的后位。这封奏疏一上，许多大臣表示同意。徽宗不得已，只好在崇宁元年（1102）十月，下诏罢免元祐皇后的称号，让她再次出居瑶华宫。就这样，孟氏的皇后位又第二次被废掉了。
“塞翁失马，焉知非福”。正因为孟后再次被废，以后徽宗、钦宗等皇室被金人掠走时，孟氏能够留了下来。而且15年之后，即建炎元年（1127）五月，又被宋高宗尊为元祐太后。