虽然军衔已经是中校，但此时的门罗并不甘心，因为他这个中校并没有多少实权，而是给一位勋爵做副官。
为此，门罗毅然地辞去军职，打算回到家乡弗吉尼亚组建一支志愿军，并由自己来指挥。但门罗的这个愿望并没有实现。
虽然此次自己组织志愿军的梦想破灭了，但门罗的此次回乡却收获很大。时任弗吉尼亚州州长的托马斯·杰斐逊非常赏识门罗的才华，把他留在自己身边工作，从此开始了二人长达半个世纪的伟大友谊。而这段友谊，后来也给门罗的从政之路带来了巨大的帮助。
随着独立战争进入尾声，大概是从1780年开始，门罗开始学习法律，而他的老师就是他威廉·玛丽学院的学长兼好友杰斐逊。
1782年，年轻的门罗当选为弗吉尼亚州议员，在州议会中，他以其领导才能和奉献精神而享有盛誉。不久，他又入选邦联议会，是当时最年轻的议员之一。
美国建国初期非常热闹的一件事就是制宪时期的全国性大辩论，作为年轻而又懂法律的议员，门罗自然也参加了这场激烈的辩论。
在辩论中，门罗赞同加强中央的权力，却反对通过《联邦宪法》，因为他一贯推崇杰斐逊的民主主义，反对汉密尔顿的集权主张，认为宪法大大忽视了州和地方的权利。后来，在他得知将要制定《权利法案》时，门罗才勉强同意批准宪法。
1794年，门罗被任命为驻法公使。门罗喜欢共和制的法国，不喜欢君主立宪制的英国。本来一个人喜欢英国，还是法国，是无关紧要的，但门罗是驻法公使，这就不行了。而且更为重要的是，华盛顿总统主张在英法冲突中，美国应该慎守中立的立场，而且总统本人实际上是有些亲英的。
如果门罗懂得隐藏自己的喜好，那也不会有问题，但门罗偏偏是个个性鲜明的人。在法国，他要求参加法国国民会议，还为会议送了一面国旗，让美国的国旗和法国三色旗一起飘扬。会上，门罗还发表了热情洋溢的演讲。
门罗的亲法举动自然让法国人很高兴，法国盛情邀请他参加各种官方和民间的重大活动，而门罗则在许多场合公开热情赞颂法国，发表支持法国革命的言论。
法国是满意了，但门罗的麻烦也由此而来，此事后不久，门罗就被华盛顿以他“破坏中立原则”召回美国。华盛顿的这个举动让门罗非常不满，昔日军中建立的与华盛顿的友好关系也大受影响。
虽然和华盛顿的关系出现裂隙，但这并不太影响门罗的仕途，因为华盛顿的总统任期快要结束了。更为重要的是，门罗有一个更为重要的朋友杰斐逊，即将成为美国总统。
杰斐逊任总统时，门罗作为总统特使协助公使利文斯顿，与法国人洽谈购买广袤的路易斯纳的问题，以避免出现拿破仑把自己的帝国建立在北美的局面。
门罗等人迅速与法方达成了协议，以区区1500万美元，使美国国土面积扩大了一倍。这一事件让门罗的声名更加煊赫。
虽然门罗和杰斐逊关系很好，但在1808年的总统大选中，杰斐逊还是选择了麦迪逊作为自己接班人。因为这个原因，虽然门罗也有大批支持者，但最后他还是败给了麦迪逊。
两年之后，门罗在家乡的弗吉尼亚州赢得州长选举，并于次年第二次担任该州州长。这个时候，麦迪逊总统遭遇的一次危机，再一次把门罗推向了美国权力核心。