公元984年，寇准结束了巴东县的任期，调任到大名府成安县，还是担任知县。与寇准同时两榜及第的天子门生中，已经有人做了当朝宰相了，进入中央机关的也有不少。科举时代同榜录取的人互称“同年”。看到同年在政坛上崭露头角，自己还是小小知县，寇准心中很着急，不甘心被埋没。他缺少的是机会，而不是能力。
这个机会，竟然很快地到来了。公元985年，寇准奉旨进京，来到开封府，拜见了太宗，并受到了他的赏识。一般来说，知县任期是三年，期间不能随便离开就任之地，除非有特殊事件发生。恰好在这个时候，发生了一件特别的事件。这个事件就是宋与西北边地的党项族首领李继迁之间的战争。党项是少数民族，一直活动在陕西北部一带，本来一直向宋称臣，名义上接受宋朝的领导，其实是在特定的区域内自治。公元982年，党项族使者来朝见太宗皇帝，并献上了土地与人民，以示归顺。太宗因此赏赐了他们。但这些党项贵族中，也有一部分不愿意搬来，不肯归顺宋朝。这人就是李继迁，他率领一部人马逃到沙漠中，与宋军打起了游击战。李继迁的事我们后面还会详述。
这时，寇准奉命从知县位上给朝廷押送军粮。这件事情对年轻的寇准而言，是一个全新的命题，他对此充满了新鲜感与兴奋感。跟先前那种死水一潭的衙门生活相比，寇准更喜欢这样有着挑战意味的新的工作。他事必躬亲，认真仔细地分析各种信息，思考宋与西北边境间的问题，然后案牍劳形，洋洋洒洒，写成正式的奏章呈给太宗皇帝。就是这份奏章，给寇准的政治生涯带来了巨大的转机。上书太宗不久之后，太宗就召见了寇准，这是君臣之间的第二次见面。第一次还是在980年，寇准进士及第之时，当时太宗召见了所有的进士，寇准是人群中的一个，并未引起太宗的特别注意。这次可就不同了，寇准的奏章，让太宗非常赞赏，不久就改授他为郓州通判，破格提拔。
就在寇准准备上任，临行前向太宗皇帝辞行时，太宗忽然改变了主意。想起寇准的那份奏章，和他的满腹才华，太宗皇帝觉得让寇准去地方任通判一职，实在有些可惜，不妨留在宫中，放在自己身边，观察培养。于是，太宗取消了寇准郓州通判的任命，留他在三司工作。在三司任职期间，寇准不负众望，兢兢业业，各项工作非常出色，使得太宗皇帝龙颜大悦。
寇准在三司任职四年后，有一天，太宗对宰相们说，他很青睐寇准，想给他一个新的职位，但给他一个什么职位比较合适呢？有人说，给寇准一个开封府的推官吧。开封府是宋的都城，长官是知府，下边有判官，再下是推官，这个职位应该可以了。宋太宗说，这个职位怎么可以呢？不行。宰相们就又说，要不然，让寇准做枢密院的直学士。太宗听到这话，思之良久，认真想了好一会，才说，“且使为此官可也。”意思是，好吧，暂时就让寇准做这个官吧。这话中隐含的意思是，太宗觉得安排寇准这个职位还不够，还要进一步提拔他。但是寇准的从政资历还不够，暂时先任枢密院直学士。太宗的这句话中，非常明白地传递了一个重要的信息：寇准是大用之材。果不其然，后来不到两年，寇准就被提升为枢密院副使，这是专管军事的机构，而且是皇帝专门管理的机构。加上正副宰相，这就是当时的中央领导集体。这一年，寇准还不到三十岁。到了淳化五年（994年），寇准再度被提擢，任参知政事，也就是副宰相。这一年，他刚刚三十三岁，真是风华正茂，春风得意，时人为之瞩目。
话说当时有风俗，开封府的皇家禁地金明池，有一段是有向百姓免费开放的，是个人工湖，湖中有亭台楼阁，风景宜人，赵光义有是也会带大臣来游玩。一年春天，他带着寇准等人来到金明池，登上龙舟，看着太平盛世，繁华的开封城，赵光义非常高兴。宫女摘下鲜花，请皇帝与大臣们佩戴，这是当时宫内的风俗。
太宗从宫女手中挑了最艳丽夺目的一朵花，亲自给寇准戴上。他看着爱臣寇准，忍不住感叹说，爱卿青春年少，正是戴花饮酒之时啊。寇准当时刚刚四十岁，是朝中副宰相，是朝廷中一颗闪耀的新星。这闪闪发光的簪花少年，这种殊荣和赞誉，唯有寇准一人得之。赵光义对寇准的宠爱，不用言表。
太宗为什么如果器重寇准，原因可能是，寇准性格耿介率直，不爱逢迎，又能才干，为太宗所喜爱。太宗虽不是开国皇帝，但也是经历了创业年代，是能亲自带兵打仗的，他比较欣赏寇准这种硬朗作风。
寇准一向秉公执法，铁面无私，不怕得罪人。淳化二年（991年）春天发生了一次大旱灾，赵光义问怎么回事，难道是咱们君臣施政有问题，惹得老天爷不高兴降下灾难？群臣都说这是天数所在，这次灾难，和咱们没关系。寇准却引用说《洪范》书中说，天人之间，是有感应的，此次大灾就是因为现在刑法不公而引起的。
赵光义听后，十分恼火，自己日日早朝，勤政爱民，寇准这小子居然说刑法不公，还当着所有的文武大臣说，真是气死人。不过当了这么多年皇帝了一定要注意涵养，不能学自己哥哥赵匡胤，怒极了，就拿着斧子劈人门牙。他只是拂袖而去，回宫了。
赵光义回自己住的地方冷静冷静，觉得寇准这是话里有话，便压住气，单独把寇准叫过来，问他怎么回事，是不是哪个案子处理的不公平？赵光义算是给足他面子了。
不过寇准的倔脾气又上来了，就是不说，要把两府（中书省、枢密）的所有高官都叫过来，他才说。赵光义又退步了。把人都召回来。寇准终于开始说了：在一年前，发生了两起受贿案。情节严重的王淮，赃钱数以千万计，仅被撤职杖责，不久还恢复了原职；而情节较轻的祖吉，却被处以死刑。这不是刑法不公吗？王淮是谁？就是参知政事王沔大人的弟弟啊。他说这话时，王沔也在场，吓得当场认罪。寇准受到太宗嘉奖。
史书记载说：“寇准上殿，百僚股栗。”意思是寇准上朝，百官的双腿都在哆嗦，特别是那些心怀鬼胎、贪赃枉法的百官。可以想见，寇准强烈的责任心和敢于担当的勇气，朝中无人能出其右。这一点，非常被太宗皇帝看好，这也是寇准被快速提拔的一个重要原因。不过他这种脾气，将来非吃亏不可，那简直是一定的。
宋太宗常常以一代明君唐太宗自比，而寇准，自然就是他的魏征了。因此，在很短的时间内，寇准这个大宋朝赫赫有名的簪花少年郎，一路青云直上，到达了权力的巅峰。