聚合物长期被用作绝缘材料,因此传统观念中聚合物是与导电、发光、磁性等无缘的。有机高分子光电材料的研究兴起于20世纪70年代,发现有些聚合物具有半导体、导体性能,20世纪90年代,科学家又发现有些聚合物具有电致发光性能,这类导电高分子和发光高分子被统称为电子聚合物。电子聚合物其结构特征是共轭高分子链,具有一系列独特的电学、光学、力学和电化学性能,其光、电、磁方面的特殊性能是由高分子中电子结构决定的,具有广阔的应用前景,它们的重要性已逐渐被科学界和工业界所认同,20世纪末的十几年里有机高分子光电信息材料取得了一系列重要进展,有望发展出许多崭新的技术和产品,以电子聚合物为核心材料的“有机电子工业”产业正在兴起。
信息社会时代,信息高速公路的发展呼唤新型的信息材料与崭新的工作原理。在众多的有开发前景的候选材料中,有机/聚合物材料在光电子、光子学领域内,以其优异的性质,特别是表现出的丰富的功能和近几年来快速发展的势头,引起了国际学术界、工业界的高度注意,而成为正在崛起的新一代的信息材料。
利用三重态发光材料实现了很高效率的发光器件。这些进展带动了新材料和新的制备技术的研究,新现象的发现也使人们开始重新考虑以往对有机材料中电子的激发与疏运过程的理论认识,例如在有机体系中一度被忽视的带迁移模型、分子间偶极-偶极相互作用对元激发的影响等。基于这些成果,美国《科学》期刊评选出的“2000年十大科技成果”,第4项是“有机聚合物光电子学”。这表明国际科技界已确认“有机光电功能材料”是新世纪光电子学的重要发展方向。
21世纪的信息交换将以光电子技术为主体,激光是光电子技术的核心。有机及高分子材料的光泵浦激光已经实现,各国均在致力于有机高分子电泵浦激光器的研究。有机激光材料及器件结构简单、成本低廉、发光颜色丰富,有可能成为下一代激光器的主流产品。
目前世界各国都十分重视电子聚合物的研究,2000年诺贝尔化学奖授予导电聚合物的发现这一研究成果,表明这一研究领域的重要性和意义,从根本上改变了人们对导电高分子的认识。我国在该领域的研究与国际同步并在若干方面取得了在国际上有重要影响的成果。国家自然科学基金委员会从发展和战略的高度出发,“九五”期间组织了对于该领域的两项重大项目,并于2001年启动了与此领域相关的一项重大研究计划,在此基础上,国家重大基础研究“973”计划也于2002年启动了,相关研究项目。这些研究项目推动了我国光电磁聚合物的基础理论和应用研究,为我国光电磁聚合物及其相关技术的发展和应用提供了理论基础。
一、有机与高分子电致发光国内外动态
自1987年美国柯达公司报道有机分子电致发光、1990年英国剑桥大学报道聚合物电致发光以来,世界各国纷纷开展研究与开发,我国科学家在国家自然科学基金资助下,自20世纪90年代初就开展了这一领域研究,许多著名的大公司竞相加入到这一领域的竞争之中。我国目前也有40多个高校、研究所参与研究。
相对于基于无机半导体材料的电致发光,将基于有机小分子和高分子的电致发光统称为有机电致发光。有机电致发光具有高亮度、视角宽、响应快、驱动电压低、在低温也能照常使用等特点,是一个基于有机光电子材料、有机半导体材料基础上的跨学科的研究项目,是当前国际上学术研究及产业化研究的一个热点。从全球范围来看,该技术目前正处于研究开发与产业化并进,工艺技术日趋成熟的阶段。有机电致发光技术被业界公认为是新一代显示技术。与液晶显示器相比,这种发光层由几十个纳米的有机发光薄膜构成的新型显示器不仅很薄,厚度仅为液晶显不器的三分之一,能耗也只有液晶显示器的一半,由于其是固态的,因此这种显示器具有很好的抗震性,已被美国军方安装到战斗机和坦克上试用。新型显示器的使用寿命已超过10000h,已最先用于手机、数码照相机等,还将主要用于车载显示器、家电显示器、掌上电脑等信息设备上。随着技术的发展,利用这一技术甚至可以生产出大尺寸的壁挂式彩电、可卷曲的彩电以及用于电子书籍和报纸等新型便携式装置上。
有机信息产业的前景已展现在我们面前,对有机/高分子材料电子过程的研究将建立一个由新型电子屏幕、存储器和晶体管组成的“有机电子工业”,从目前的发展势头来看,这不会是非常遥远的事情。这是一次挑战与机遇,现在迎头赶上还为时不晚。一旦国外技术完全成熟,我国的有机信息产业将失去生存、发展的空间。我国无机半导体材料与器件发展的教训,应引以为戒。专家认为有机光电功能器件快速走向产业化的趋势是明显的,有机发光显示和信息存储器件已在市场上大量出售,有机光电材料已开始应用于电讯和信息交换领域。通过基金项目研究,我国在某些方面,例如有机电致发光显示,已具备走向产业化的条件,有关部门在自然科学基金研究基础上已组织相应的计划(如“973”计划和“863”计划等)正在推动我国有机聚合物光电材料与器件的研究产业化的进展。同时对有关的基础科学和重要的技术问题,也应给予高度重视,在进行跟踪开发的同时必须加强具有创新意义的基础研究,切实解决一些基础科学问题,只有在基础问题上有所突破,才能在应用领域取得重要结果。这关系到未来的技术生长点,我国的自主知识产权和产业界的可持续发展能力。解决一些基础科学问题是自然科学基金义不容辞的任务。
二、国家自然科学基金项目资助下取得的研究重要进展
国家自然科学基金在国内最早资助有机电致发光和有机非线性光学材料与器件的研究。在多年资助取得诱人进展并培养出一批研究队伍的基础上,于1 996年底到1997年初,由国家自然科学基金委员会组织开展了跨学部学科交叉重大项目的研究。有机/聚合物信息材料的研究属于多学科的交叉领域,必须走物理思想、化学合成与组装相结合,信息材料与器件设计相结合的道路,只有通过不同领域的专家围绕有限目标联合研究,通过多学科的深度交叉才能取得成功和突破。
1.自然科学基金重大项目《电子聚合物的基本化学问题研究》进展
围绕有机聚合物光电信息材料的光电特性与物理过程,有机聚合物光电信息材料的设计合成与组装,有机聚合物光电信息器件等方面,组织了八个子课题。经过四年的研究,项目研究人员在有机聚合物光电信息材料与器件研究领域的新概念、新材料与新的制备工艺方面开展了大量的工作,取得了一批重要的成果本项目研究取得了丰硕的成果。
在导电理论和发光理论方面取得以下成果:发现了有机/无机杂化薄膜器件中的固态阴极射线激发方式,以及载流子注入复合发光与固态阴极射线发光、碰撞发光等发光机制的并存及叠加,有可能带来电致发光器件的新的设计思想。
在新型发光功能电子聚合物方面:逐步形成了发光聚合物的分子设计思想,采用控制有效共轭长度、利用分子内能量转移、提高主链刚性、分子链间隔离、发光和传输功能一体化等分子设计思想,合成了多种结构新颖、性能优异的发光和传输聚合物,如在主链和侧链上含有三芳胺、喹啉等基团的发光聚合物、亚苯乙基类超支化聚合物、纯有机的三线态发光聚合物,对Ag+、F-等敏感的化学传感聚合物等,在发光颜色调节、发光效率提高等方面取得了显著进展。
模拟了电子聚合物的光氧化过程,阐明了单重态氧、超氧负离子和氧电荷转移配合物生成的概率、机制和动态学,获得了一些有意义的结果。
在电致发光电化学池(LEC)研究方面:开展了共轭聚合物光物理和在改善共轭聚合物和离子导电聚合物之间的相容性、提高复合膜的离子电导、加快LEC的响应时间、稳定性等方面进行了深人研究,取得了一些可喜的结果。合成了多种兼具离子导电性的共轭发光聚合物,制备了发蓝绿光的LEC器件,克服了传统LEC聚合物膜中的分相问题,提高了LEC器件的稳定性,降低了起亮电压,提高了电致发光效率;制备出熔点分别为60℃、70℃、80℃的离子液体,使用这些离子液体制备出室温下准冷冻矿p-i-n结电致发光器件,提高了器件的发光响应速度,并制备了惰性聚合物/发光聚合物共混体系,显著提高了发光效率。
随着导电高分子研究的发展,科学家发现有些导电高分子具有优异的金属防腐性能,同时具有优良的抗海洋生物污染的性能。但导电高分子溶解性差和与金属表面黏附力弱使得导电高分子在抗静电、金属防腐和防污等高技术应用方面存在难以攻克的问题。采用对离子诱导方法,设计并合成了长链亲水性掺杂剂,制备了水溶性导电聚苯胺,薄膜导电率超过10-1S/cm。提出了改善导电材料耐水性的“区域限制”方法,采用溶胶凝胶方法在水乙醇体系制备了导电聚苯胺/二氧化硅有机/无机导电杂化材料,在水溶液中制备了导电聚苯胺/三聚腈胺半互穿网络,导电聚苯胺区域限制方法有望在长效抗静电、金属防腐材料和海洋防污材料中获得重要应用。研制薪型功能型或水溶性聚苯胺掺杂剂,研究导电聚合物与典型聚合物的共混体系,调节组分间的相容性,实现聚苯胺在水溶性聚合物母体中的网络式分布;研究导电聚合物及其复合物的抗腐蚀和防污机理,制成环氧基和聚氨酯基防腐涂料。
对一系列发光聚合物的薄膜场效应管FET迁移率进行了研究。设计合成了一系列结构新颖、性能有特点的发光材料,如含硒主链的发光聚合物,这类聚合物与硫属聚合物相比,其发光光谱大大红移,载流子迁移率提高,在此基础上有望发展出与无机光通讯相连接的近红外发光光源。以咔唑为主链和杂环化合物共聚的新型分子内能量转移型电致发光共聚物。相关聚合物的发光颜色可以在可见光区内调控,有利于发展近红外区的发光聚合物。这一研究论文发表后引起国际学术界的注意。将三线态发光材料的研究成果运用到高分子发光器件中,改进了小分子三线态发光器件的性能,提高了高分子发光器件在高电流强度下的稳定性。
国家自然科学基金委员会重大项目“电子聚合物中若干基本化学问题研究”项目实施期间,项目组积极开展国内外学术合作交流,培养了一批青年学术骨干,形成了一支高水平的科研队伍。组织了高水平国际学术会议五次,如世界材料大会发光分会、世界合成金属大会等,国内学术会议四次,积极开展了多渠道实质性的国际交流与合作。该项目主要研究队伍已转入国家重大基础研究“973”计划和国家高技术“863”计划中。项目组成员在四年中应邀在国际学术会议做特邀报告十五次、国内学术会议特邀报告十三次。
2.国家自然科学基金重大项目《有机/聚合物光电信息功能材料与器件》进展
本项目实践和成功经验表明,组织多学科交叉的重大研究项目对于提高我国的整体研究水平,推动科学技术进步具有重要的作用。
本项目主要研究成果有以下四方面。
(1)有机/聚合物光电信息材料的设计、合成与性能的研究
在电致发光材料方面,对一些关键的电致发光材料的制备及提纯工艺进行了系统研究,探索了高纯度(99.99%)、中试规模(100g/d)的生产工艺,为这些材料的工业化生产奠定了基础。
开展了新型蓝色发光材料、新型红色发光材料、新型电子和孔穴迁移材料和新型聚合物及齐聚物材料的研究合成与结构性质研究。丰富了电致发光材料体系,发现了几种性能比较优异、有可能在实用器件中得到应用的体系。
在三重态电致发光材料与器件方面,高荧光效率是有机分子优于无机发光材料的突出特点,但是在电致发光器件中通常人们只利用了总激发能量中大约25%的单重态激子,其余75%的三重态激子能量被浪费掉。本项目在提高效率方面采用了不同于前人的方法,创新思想是利用75%通常认为是无效激发的三重激发态能量。找到了解决问题的关键,发现了三重态材料的电致发光效率比单重态材料提高三倍以上,从而在实验上验证了我们提出的假设。因此从原理上有机电致发光器件量子效率的上限可以达到75%,如果考虑到单重态激子同时发光量子效率的上限甚至可达100%。马於光、沈家骢的光谱数据给出了明确的结论。数据发表后受到国内外同行的关注,普林斯顿大学Forrest教授,南加州大学Thmpson教授评价他们的工作时说:“吉林大学首先利用具有三重态发光特征的过渡金属配合物制备发光器件,他们的工作开拓了一类有希望大幅度增加器件效率的材料体系”。
目前三重态电致发光被认为是具有里程碑意义的重要突破,已成为国际上发光领域研究的热点,本项目研究在这个重要领域中有关概念的提出、论述和新材料的开发方面的贡献已逐渐被国内外同行认同。
有机电致发光的最终应用目标是全色动态显示,全色显示要求具有性能优良的三基色材料(红、绿、蓝)。目前为止已经发现了一些绿光材料具有优良的电致发光性能,但是性能优良的蓝光材料一直非常缺乏,在某种意义上已经阻碍了有机全色显示的发展。本项目发展了一系列新型蓝光电致发光材料,其中酚基吡啶铍和硼配合物的色纯度、亮度及效率方面已经达到国际先进水平。红光类的染料同样是电致发光没有很好解决的问题。为此,通过分子设计、取代基的改变等发现可以调控染料的吸收与发光波长以及发光的量子效率。