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第18章 光、电、磁活性高分子(2)

在电光非线性材料方面,采用AM1/FF场量化计算方法,对有关耐高温极化聚合物用生色团进行了分子设计;创新性地提出生色团的设计思想,依据这一设计思路,合成的分子非线性值与目前文献报道已合成出的生色团的最好结果相当,突出的优点是其分解温度达到377℃,而且其最大吸收波长仅384nm,实现了非线性、热稳定性与透明性的综合优化。所实验的极化膜在100℃下稳定性均超过1000h,其中两种膜在1 50℃下的稳定性超过1000h;开展了1.5μm条形电光波导相位调制器和1.3μm的Mach-Zehnder型电光波导幅度调制器的研究工作,研制上述波导调制器原型器件。开展了上述器件的工艺及相应的理论研究。

(2)有机/聚合物光电信息材料的光电特性及基本物理过程研究

利用高分子中电子关联的理论方法,研究了π电子相互作用的特殊性和完全电子关联理论;在激发态过程的研究中提出了一种新的物理思想,理论上证明了有机分子具有一种新的“光致极化反转”:高分子吸收一个光子后,它的电偶极矩反转方向,可用来设计纳米器件(单个高分子具有光电开关功能,其尺度是几个纳米)。其反转时间仅为100fs,是一种超快速开关效应。这一成果已得到国内外同行的重视,论文发表在高水平的杂志“Physical Review Letters”(《物理综述评论》),国际上评论道:“论文报道了一种在基础研究和技术应用方面都具有重要意义的新的现象。由于共轭聚合物的低唯特性,其激发与通常的材料有很大的不同……这为开发非硅电子器件提供了一个新的技术方向。”确定了电场及电子相互作用对激子和极化子的影响,由此说明了电致发光高分子发生电场淬灭的机理。针对此机理提出减少淬灭提高发光效率的途径。根据聚合物中光激发的自陷机理,揭示了激子聚合成双激子的动力学过程,解释了国际上观察到的关于激子-双激子的实验。利用完全电子关联理论计算了聚合物中自旋密度波和价键序相互竞争的相图。确定了出现磁有序的条件。

近十几年时间中,有机/聚合物电致发光的研究取得了飞速的发展,新的高效率的荧光材料不断被合成出来,对这些材料的各种性能的测定和评估成为一项重要的工作。采用光谱学、电化学等多种方法对有机聚合物材料的能带结构进行系统实验研究和表征,给出有机聚合物体系的能带结构参数,建立相应的数据库;利用这些数据,依据能带匹配的原理,指导电致发光器件的结构设计。在以吡唑啉衍生物为发光层的器件中,能带结构优化后的器件效率增加了10000倍。研究了有机聚合物能带传输过程及其规律和发光特性;采用超快时间分辨方法研究了有机聚合物体系中的超快响应特性;采用各种光学方法研究了有机聚合物的相关光物理特性,例如三重态发光特性及规律、光信息存储等。

(3)有机电致发光与电光调制器件对器件的制备工艺进行了系统考察,获得了一些器件最佳制备工艺。设计并开发了无源有机EL显示器的驱动电路,有效地解决了交叉串扰、发光均匀性、发光亮度等问题。完成器件驱动特性的研究,研究了有机EL器件的点阵驱动模式,完成了点阵驱动电路的研制。开展了有机EL点阵显示屏和高分辨显示器。开展了软屏器件图形显示研究。在美国等国外的展示会,曾分别展出了本项目的有机矩阵样品,引起与会者的关注。

(4)实验仪器设备的研制

为满足研究工作的需求,开展了仪器设备的研制与开发工作,包括有机EL器件响应时间、余辉时间测试系统.全程计算机控制的电晕极化原位电致变色测试系统(该系统的优点在于它可进行极化动力学研究并实时提供极化过程的电流、电压、温度和极化程度的信息,有助于改善极化的复现性),实时同步极化和膜原位二次谐波测试联用系统,测定分子β值所必需的超瑞利散射测试系统,载流子迁移率测量的TOF测量装置等。

在本项目开展的四年中,培养了一批专业技术人才,他们成为我国有机光电领域研究的新生力量。一批承担任务的青年教师也随着项目的开展迅速成长起来,成为本单位的研究骨干,四位年青博士被晋升为教授,成为本领域的学术带头人。

同时开展了广泛的国际交流与合作以及与香港及台湾地区的交流与合作。先后两次组团出访,访问了美国、英国和日本多所大学和研究所,进行了广泛的学术交流。

此外组织了全国“有机发光与激光”专业会议,邀请了十多位在国外工作的华人学者到会交流,会议取得了很大成功。由于在这个领域工作的华人学者对国际学术动态了若指掌,对生产技术也很在行,此次会议既提高了学术水平,开拓了眼界,对具体技术问题也进行了很有价值的指点。

项目实践和成功经验表明,组织多学科交叉的重大研究项目对于提高我国的整体研究水平,推动科学技术进步具有重要的作用。在争取成果推向产业化的同时,针对一些重要问题,已继续组织相应的项目开展研究,以衔接国家的其他研究计划,例如国家高技术“863”计划、自然科学基金重大研究计划等,研究定位在应用基础研究的层次上,重点解决产业化涉及的材料与技术问题。事实上,对于高科技含量的新兴产业,没有持续的科技研发能力,发展是不可能的。依据我们研究工作的进展,发现的问题及国际上的发展趋势,建议重点围绕有机电致发光产业化的有关基础问题继续开展工作,以保证这一已有良好开端的研究的延续性,具体包括:高效率色纯度好的三基色材料及稳定性问题;高效率的材料与器件;有机TFT驱动电路;动态彩色显示的新方案及技术问题;材料设计及器件原理涉及的理论问题。在光通信领域具有广泛应用前景的有机聚合物光电调制器件与材料、有机激光涉及的基础科学与技术问题等同样应引起重视。上述均为有机电致发光产业化的关键问题,在自然科学基金等继续大力资助下,相信相关研究会对我国加速有机电致发光的产业化进程,形成具有我国特色、在国际上有竞争力的新兴工业起到重要作用。

我国科学家在此领域总体水平达到并保持了与国际前沿水平同步,为推进我国有机电子学、光电子学学科的形成和发展发挥了及其重要的作用。这些成果使我国有机聚合物光电材料与器件研究方面形成了很强的国际对话能力,提高了我国有机光电材料研究领域的整体创新能力,为解决本领域的某些关键技术问题,为形成我国自己的知识产权做出了贡献。

三、光电磁活性高分子的新方向

1.新结构高分子

电子材料和器件的发展强烈依赖于具有新颖结构的聚合物的合成,典型的链式结构如聚亚苯基、聚亚苯基乙烯等经典结构并不能满足所有要求,新的二维、三维共轭高分子的设计与合成实现了对电、光和磁性的调控,高碳组分的聚合物因其类石墨性质及用途而备受重视。

德国马普高分子研究所的研究人员应用具有创造性的结构设计和合成方法已产生了具有影响的结果,如形状尺寸稳定的超支化聚亚苯基和奇妙的稠环芳香烃,后者犹如可加工的“分子石墨”。

对光子有特殊性能的软物质的研究目前显得非常重要,通过将聚合物制备成微结构材料可使折射率、密度、弹性模量等参数呈现周期性变化,可调制光子的流动和光子通过物质的过程。

2.高分子变色效应

共轭高分子发光性能会随环境变化而变化,如温度、电场、溶剂等变化而造成发光波长的位移,分别称为热致、电致和溶致变色效应。最近,在含糖环侧基的聚亚苯基乙炔中,观察到了表面活性剂引起的变色效应。在聚[3,6-二(十二烷氧基)亚苯基乙炔-alt-3,6-二(四烷基取代六元糖环)亚苯基乙炔]溶液光致光谱测量结果是发光很弱,波长在468nm,加入非离子表面活性剂后,发光强度提高20倍,波长蓝移至429nm,这种表面活性剂引起的色变效应可能是于非离子表面活性剂使得聚合物中糖环问作用的解离有关,这种效应的大小与非离子表面活性剂浓度成正比。有望用于生物传感器。

3.高分子有序度与载流子迁移率

对共轭高分子的研究,聚集态结构有序度的提高能使载流子迁移率大大提高,例如聚(3-烷基噻吩)的空穴传输率在有序度较低时只有10-5cm2/Vs,而在有序度提高后提高到10-2 cm2/Vs。

凯斯西储备大学的Weder教授利用提高有序度能提高载流子迁移率的思路,采用两种途径将聚苯乙炔刚性棒状高分子变成交联体系,发现交联结构的引入,使得聚合物载流子电子和空穴迁移率同时提高(在10-2~10-3cm2/Vs量级)。第一种形成交联结构的途径是利用炔基与金属离子的配位形成,通过卤代芳烃与对苯乙炔偶联反应形成线形聚苯乙炔,在其溶液中加入铂的苯乙烯配位化合物,经配体交换反应形成配位交联聚合物。另。一种配位基团是在聚合物中引入联二吡啶。还制备了含联二吡啶链段的聚苯乙炔。第二种交联反应是在卤代芳烃与对苯乙炔偶联反应聚合中加入1,3,4-三溴苯,形成网状结构的聚苯乙炔。是通过乳液聚合直接得到聚合物膜。

采用共混的方法制备功能高分子材料方面Weder教授也作出了很有意思的工作,他们在通用高分子中通过熔体挤出复合成膜方法,混入少量具有光电活性的高分子如取代聚亚苯基乙烯低聚物,利用π-π相互作用形成激基复合物产生荧光,研究经拉伸取向、不同温度下处理等因素对材料光电功能的影响,发现光致荧光强度随拉伸率不同而变化、活性齐聚物的聚集态结构随处理温度的不同而变化。这种以简单的方法赋予通用高分子光电活性,很有成效,有的研究成果已产业化,如用于纸币防伪,并有望用于商标等其他防伪。

4.聚合物光伏达电池

光伏达电池作为利用可再生资源转化成电能的新能源是很有吸引力的新技术。目前,多采用无机硅材料制备光伏达电池,但其材料昂贵、加工复杂使其成本实在是太高,尚不能替代传统的不可再生电源(14W电池,400美元)。对有机高分子体系光伏达电池的研究目的是充分利用高分子材料成本低、加工容易的特点在基础研究方面能更好地理解聚合物光电子学。

近年来,国际上有400多篇这方面的论文。从材料体系来看,一类是复合体系,以共轭高分子作为空穴供给体,以无机化合物如二氧化钛、碳笼烯和碳纳米管等作为电子供给体。第二类是分别用n型共轭高分子和p型共轭高分子电子、空穴供给体。

器件结构有电极上具有Schottky垒的单层器件;由n型共轭高分子和p型共轭高分子电子、空穴供给体互穿网络双连续相异质结结构;可采用聚合物发光二极管相同的多层状结构,原理上是电致发光的逆过程。处在电场中的器件受到光照时,多层结构中的一层吸收可见光产生电子-空穴对,受外加电场的作用相互分离,分别向正极和负极迁移而产生光电流。要有效分离电子空穴对,可采用电子给体和受体复合层,通过电荷转移,将产生的电子一空穴对中的电子富集在受体上,空穴富集在给体上;另一个办法是使用电子传输层和空穴传输层。

空穴传输层共轭高分子有PPy、MEH-PPV、PANI等。

电子传输层有聚噻吩类、BBL、PPS、PPQ等。

目前达到的最高量子效率是7%,一般量子效率在1%~2%。提高效率和寿命是今后进一步努力的方向。聚合物光电转换响应器和太阳能电池制备工艺简单、成本低、重量轻,可制成柔性太阳能电池。

聚合物场效应管:一般结构是在硅表面首先形成二氧化硅绝缘层,然后真空蒸镀两个金电极,最后通过成膜形成共轭高分子膜,对聚合物的要求是高纯度和高迁移率,前者保证大整流比,后者保证大负荷工作电流。

以聚(3-己基噻吩)制备的场效应管空穴迁移率已较高(0.05~0.1cm2/Vs)。得到这样高的迁移率,主要取决于几个因素,一是链结构规整度,发现区域规整(烷基取代位置)非常重要,3-烷基取代噻吩聚合物的比区域无规聚合物要高好几个数量级,这是因为聚(3-烷基噻吩)能产生高度三维有序的聚合物分子链,并形成很好的取向结构。侧链取代基对聚合物的自组装、结晶、半导体性能具有决定性的影响。其性能与成膜溶剂也有很大关系。例如以三氯甲烷为溶剂,迁移率为0.1cm2/Vs,而以四氢呋喃为溶剂时,迁移率仅为10-4cm2/Vs。

n-场效应管研究进展相对滞后,进一步提高电子迁移率仍是需解决的问题。π共轭杂化高分子的电子亲和性不够,最近研究得到的梯形聚合物BBC:在空气和水汽存在下能形成稳定的n型场效应管,其电子迁移率可高达0.1cm2/Vs,比非梯形结构类似的聚合物提高105,其Tg高于500℃,吸收电子能力很强,一个单体重复单元可吸收两个电子,可进行可逆n型掺杂,电位为4.0~4.4eV,制备条件也很有影响,以路易斯酸为溶剂效果不好,而甲基磺酸为溶剂效果好,聚合物聚集态研究表明:梯形聚合物呈纳米片层结构,有利于分子间有序度提高增加”电子叠加。非梯形的BBB呈无定型结构。

这类高分子最大应用前景在于大面积薄膜晶体管,有望用于液晶彩色平面显示屏中的驱动电路,也适用于正在发展中的有机聚合物发光平面显示屏。尤其是有望用于低成本的记忆器件、可打印的大面积薄膜晶体管可应用在智能卡、电子行李标签等方面。

制备技术的进展主要集中在丝网印刷、喷墨打印、微接触打印等。有机聚合物场效应管加工温度和真空度要求都远比无机物低许多。

5.聚合物激光

最近,以聚合物作为激光和光学放大器介质已受到重视,聚合物光泵浦激光已经实现,但其电泵浦激光还远未实现。最具前景的聚合物是聚芴,其固体荧光量子产率很高。目前,几乎所有的聚合物激光,泵浦激光的波长小于受激辐射光的波长,即属下转换。上转换聚合物激光正在研究之中。

6.光折变聚合物