书城教材教辅中学理科课程资源-感知化学动向
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第19章 光、电、磁活性高分子(3)

受低能量激光辐照时,折射率发生很大变化的聚合物称为光折变聚合物。它既具有电光效应又具有光导性,可用于光信号加工和信息存储。当激发光为两束相干光时,周期性光分布产生折射率的周期性调制,折射率变化在聚合物膜中产生全息图,在周期性折射率调制中,加上第三束衍射激光,此全息图可被重构。与其他改变折射率的方法不同的是,光折变过程是完全可逆的,即由激光形成的全息记录图可用均一光束擦除。光折变机理是通过吸收光,形成内部电场,产生载流子,载流子的长距离传输和捕获,所产生的电场通过取向或非线性光学效应造成折射率变化。

7.聚合物光纤

聚合物光纤(简称POF)是由高折射率的聚合物材料为纤芯和低折射率的聚合物材料为包层所构成的光导纤维。纤芯用于传输光信号,包层的作用是使光信号在纤芯和界面处发生全反射,从而得以达到无泄漏传输。POF是近二十年来在聚合物科学领域中具有理论研究意义和应用前景的信息产业用材料之一,它具有以下特点:

①直径大,一般可达0.5~1mm,大的纤芯使其连接变得简便,易对准,从而可以使用廉价的注塑连接器,安装成本很低;

②数值孔径(NA)大,约为0.3~0.5,与光源和接收器件的耦合效率高;

③材料便宜,制造成本低,用途广泛;

④质量轻,韧性好,可挠性好,易于在狭窄的空间内铺设。

POF具有的上述优点,使它适合作为多接点的短距离通信网,如办公局域网、入户的有线电视网、居民用户网或接入网,并将成为实现光纤到家的理想的终端传输媒质之一。与石英玻璃系列光纤相比,POF光损耗比玻璃光纤高数个数量级,不宜于长距离的光通信。

由于Internet宽带网的高速发展和POF所具有的特点,使得POF所构筑信息传输局域网的研究得到了日益重视,成为高分子材料科学领域的一个新热点。

低损耗、高带宽大芯梯度折射率塑料光纤(GIPOF)可消除中核石英光纤的程式噪声问题,因此可由塑料光纤来实现高速稳定的数据传输,因含氟聚合物色散性很小,基于全氟聚合物GIPOF的网络可支持的传输比石英网更高。Koike提出了“高散射光传输”(HSOT)聚合物,并用其作为液晶显示背照明光引导板,获得相当于传统透明背照明两倍的亮度,并具有很好的颜色均一性。以无规共聚方法和各向异性方法的分子掺杂方法,还设计制备了两类零双折射聚合物。

8.燃料电池高分子膜

作为新一代清洁能源,燃料电池的研究与发展正普遍受到重视。其中质子交换膜是至关重要的材料。目前,最好的燃料电池膜材料是全氟取代Nafion膜,不过,其缺点是价格昂贵、较高温度时不能保持水分,使得在80℃以上质子传导率受到限制。目前,由许多小组在研究其他高分子质子交换膜,主要路线是耐高温性能好的磺化聚合物。

9.低成本、高效能量高分子转换材料

主要方向:研究自然能源(如太阳能)利用等相关材料低成本化、高效率转换新途径;探索实现高效热电转换(热电致冷和发电)的有机高分子新材料及器件;研究新型有机高分子储能材料。

利用有机高分子可通过荧光共振能量转换将紫外光转换为近红外辐射。这方面的研究具有很重大的国家安全和先进技术发展背景,因此受到广泛重视。一般是含有电子受体和电子给体,由perylenebis(dicarbiximide)和两个coumarin偶联得到的化合物是能将紫外或可见光直接转化为近红外辐射的第一个非离子型的化合物。有望用于光吸收天线、光伏达电池、光电器件等。

10.信息存储有机与高分子材料

当今信息技术的飞速发展,要求不断开发具有更高信息存储密度及更快响应速度的材料和器件,因而在纳米乃至分子尺寸水平上实现信息的存储、检测和处理功能的新型超高密度信息存储材料成为国际上最受关注的交叉学科研究领域之一。美国前总统克林顿在关于纳米科技的报告中,以“(美国)国会图书馆的所有信息都可存储在一块方糖大小的芯片中”,对超高密度信息存储作了形象描述。

信息技术的飞速发展对信息存储密度和容量提出了更高的要求,而信息存储仍是信息技术中相对薄弱的环节,因此新型信息存储材料的研究是超高密度信息存储的关键问题之一。

缩小信息记录点尺寸是提高存储密度的有效途径之一。20世纪90年代以来,美国、日本科学家相继报道了在无机材料上写入记录点尺寸逐渐减小到40~10nm的信息点阵,相邻点间隔减小到50nm左右等研究成果。但信息点尺寸进一步减小和存储密度进一步提高已受到材料设计思想、存储机制和实验方法的限制。对有机分子信息材料的研究是当今国际上有望突破限制的热点之一,被认为是下一代电子器件的重要发展方向。

在国家自然科学基金的连续资助下,中国科学院化学研究所、中国科学院北京真空物理开放实验室、北京大学电子学系、北京大学化学学院科研人员组成的联合科研小组,采用与国外不同的原理、设计和方法,设计、制备了一系列新型有机复合和有机分子信息存储薄膜,成功地实现了超高密度的信息存储,在有机超高密度信息存储材料领域的研究取得了一系列突破性进展,在“应用物理快报”(Appl.Phys.Lett.)、“物理评论快报”(Phys.Rev.Lett.)等国际上有重要影响的杂志上发表了多篇论文,取得以下重要成果。

1996年起,宋延林博士等基于不同于国外研究思路的材料设计思想,从分子设计的角度出发,设计合成一系列有特色的有机功能分子体系作为信息存储介质,先后与中国科学院物理所高鸿钧博士、北京大学电子系薛增泉教授等合作,他们采用自行设计、合成和制备的全有机复合薄膜作为电学信息存储材料并利用扫描隧道显微镜(STM)扫描探针成功地得到了信息点直径为1.3nm的信息存储点阵,信息点直径较国外报道的研究结果小近一个数量级,其信息存储密度比国外同期报道的材料高1~2个数量级,是现已实用化的光盘信息存储密度的千万倍以上,在国内外引起广泛关注。前期研究成果曾分别人选“1997年中国十大科技进展”和“2001年中国基础研究十大科技进展”。

之后他们制备了多种新型有机薄膜,做出了信息点大小分别为0.7nm和0.8nm的信息图案,两个信息点的最小间距分别为1.2nm和0.6nm,仅为国外信息存储密度的几十分之一且非常稳定,在连续2000次的读取过程中没有发生可观察到的变化。

他们在自组织生长有机复合薄膜中第一次发现了奇特的“海马”构型,对其进行了物理解释和计算模拟,为有机薄膜在超高密度信息存储中的应用提供了相应的理论基础。

1999年他们在新型有机复合薄膜上写入信息记录点图案“A”,在薄膜表面施加反向电压脉冲可以进行信息点的擦除,信息记录点的写入和擦除机理是薄膜在纳米尺度的晶体结构变化,其结果为实验和理论计算所证实。该工作还被美国“科学”杂志的编辑推荐,在2000年《科学新闻》上做了专题报道,被评论“是非常诱人的工作,基于有机材料的信息存储具有潜在应用前景”。

2000年,他们在一种新型有机分子薄膜上成功地实现了目前最小点径(0.6nm)信息点阵的写入,相应的存储密度比国外1998年的结果又提高了一个数量级,是目前世界上信息存储密度最高的材料。在两个小时的扫描过程中,信息记录图案非常稳定,没有发生可观察到的变化。同时他们在从小面积信息点阵向信息存储器件发展方面,成功实现了较大面积晶态有序有机材料薄膜的制备问题,为有机信息存储材料应用于信息存储器件迈出了重要的一步。

宋延林等在此前研究的基础上,设计合成了具有强电子给体和电子受体、物理化学性质稳定的有机分子N,N-Dimethyl-N'-(3-nitrobenzylidene)-p-phenylenedia-mine(DMNBPDA)并培养了其单晶;系统研究了DMNBPDA的薄膜生长特性,并成功地在高定向裂解石墨(HOPG)的表面制备出规整排列的单分子膜,利用AFM和STM观测到该薄膜的分子图像;通过在STM针尖和HOPG衬底之间施加电压脉冲的方法,在DMNBPDA薄膜上实现纳米尺寸信息点的写入,信息点平均直径达1.1nm,、对应信息存储密度>1013bits/cm2。,并具有信息存储薄膜表面信息存储区域具有低阻抗,而非存储区域是高阻抗,该结果具有良好的重复性和稳定性。他们还用杂化HF/DFT理论(Hybrid Hartree-Fock/density-functional-theory)计算了DMNBPDA分子间电荷转移的可能性,为研究存储机理提供了理论依据。

这项基础性、前沿性的研究成果,有望对新一代信息存储光盘的发展产生深刻影响,为我国在该领域形成自己的理论,发展具有自主知识产权的信息存储材料和技术打下了基础。

发展新的三维光存储有机高分子材料的另一个重要方向是双光子吸收高分子材料的研究。在强激光场作用下,分子通过一个虚中间态同时吸收两个光子进入激发态的过程称为双光子吸收。这类体系中,从基态到激发态所需能量仅为单光子吸收所需能量的一半。目前,研究具有大的双光子吸收截面的有机高分子是最具有挑战的课题。普遍认为:具有平面结构、含双给体(受体)取代或给体一受体结构的大的极性”电子共轭体系具有大双光子吸收截面。

11.近红外高分子材料

一般用于光电器件的有机化合物发光或与光相互作用的光波长范围在紫外可见光区域,近来也发现有些有机与高分子在近红外区域发光或与光具有相互作用。具有近红外吸收的有机与高分子材料属于低带宽半导材料(0.75eV),含有长共轭结构或混合价态金属配合物。例如,芳香亚胺自由基负离子、卟啉、聚噻吩、三明治结构的双邻苯二花青镧、混合价态双核金属配合物。这些近红外吸收化合物多同时具有电化学活性或电致变色效应。目前有机材料在1310nm和1550mn近红外区域光伏达、电致变色、光开关等光电器件尚无应用。在近红外区域发光或与光具有相互作用的有机高分子材料在光子学、远程通讯等领域具有重要应用前景,如光纤通讯中,在近红外区域(1310nm和1550nm)具有电、光或热活性的有机与高分子可用于光电子、光子器件来调控近红外光信号。在电控可变光天线中,需要正极与负极近红外材料。在近红外吸收器件中,需要具有高吸收系数的稳定近红外有机与高分子。

12.光限幅与荧光增强高分子

唐本忠在聚(芳基取代乙炔)类共轭高分子的合成与光电性能研究方面取得了一系列引人注目的成果。在以Ta、W催化剂合成取代乙炔聚合物、研究具有液晶性聚炔及其光电活性、立构规整聚炔合成和水溶性催化剂的基础上,他们开展了碳纳米材料与聚(芳基取代乙炔)类共轭高分子的杂化材料,他们成功地制备了聚(苯基取代乙炔)共轭高分子螺旋缠绕在碳纳米管外的杂化材料,此材料溶于常用有机溶剂,具有光限幅作用,光限幅材料对于激光武器防护、航天飞行器辐射防护等都具有重要意义。文章被美国化学会主办的《化学与化工新闻》(1999年7月7日)点评,并受到同行广泛关注和引用,至笔者写本文时已被引用79次。研究表明,聚(苯基取代乙炔)与碳纳米管端头的半球形部分形成共价键结合,由此,他们将研究延伸到聚(苯基烷基双取代取代乙炔)与富勒烯的杂化材料合成,室温下由W化合物和富勒烯催化得到相对分子质量高达50万,聚合转化率近100%,具有更好的光限幅作用;并有了新的发现,无富勒烯存在仅是W化合物催化下的对比实验不发生聚合,说明富勒烯作为助催化剂参与聚合反应,这是第一个有关富勒烯参与聚合催化的例子,不含富勒烯单元的聚合物的荧光很微弱,而带有富勒烯单元的聚合物发出很强的蓝光,说明嵌入聚合物的富勒烯单元起荧光增强作用。这与前人富勒烯单元起荧光淬灭作用的普遍看法不同。

13.高分子光子纸和墨水

包埋在聚二甲基硅氧烷弹性体基体中的高分子微珠以三维“晶体”排列作为“纸”,可使弹性体基体溶胀的有机硅液体或其他有机溶剂作为“墨水”。通过改变“晶格”常数来改变衍射光波长来实现书写。

14.高分子生物传感器

在合成聚吡咯导电高分子时,将生物分子如酶、抗体、核苷酸、活细胞掺人高分子作为给电子负离子掺杂剂。

当其他生物组分与高分子接触时,就能产生足够的信号,在电化学免疫传感中,抗体作为生物分子识别剂,而当目标生物分子目标免疫抗原与生物活性聚合物作用时,就因电容的变化而产生信号;在含酶的导电高分子中,检测产生于酶反应的过氧化氢或其他活性产物是信号产生的基础,要提高灵敏度和选择性,就需要在单位时间产生足够的过氧化氢,能检测到产物的电位越低越好。聚吡咯葡萄糖氧化酶在将酶与高分子共混后酶的活性得到了很好的保持,常温下氧化聚吡咯所产生的过氧化氢足以能够氧化抗坏血酸和脲。

阵列型碳纳米管是将导电聚合物包覆在阵列型碳纳米管外层上,制备时将葡萄糖氧化酶或其他掺人,可以作为葡萄糖生物传感检测材料。

美国加州大学Heeger教授最近研究的电化学DNA分析仪原型器件结果很有意义。其特点是小型化、可重复使用、不用试剂。目前一般使用的DNA分析均先采用聚合酶链扩增反应(PCR),然后通过凝胶电泳和光学分析,但都要使用试剂、需经很烦琐、很慢的实验。

也可采用荧光分析和电化学分析方法,但荧光分析需要复杂昂贵的仪器,已有的电分析仪器体积不大但每一次测试需要加新的试剂,尚属不连续传感器。