近年来,纳米科学与技术的发展引人注目,为研究观察和调控单个或由几个分子形成的纳米尺度聚集体提供了新的研究手段,合成在纳米材料及其纳米微结构的制备中起了必不可少的作用,如设计具有精确尺寸、形状和维数的高分子、加工形成图型等。
一、高分子纳米纤维
(1)电纺丝技术制备聚合物纳米纤维
静电纺丝是基于高压静电场下导电流体产生高速喷射的原理发展的纺丝技术。在几千伏至几万伏的高压静电场下,聚合物溶液或熔体克服表面张力而产生带电喷射流,溶液或熔体在喷射过程中干燥、固化在接收装置上形成纤维毡或其他形状的纤维结构物。制得的纤维直径一般在数十纳米至数百纳米。
静电纺丝技术近十年来取得了很大进步,美国Akron大学的Reneker等对该领域进行了深入研究,制备了20多种聚合物纳米纤维,有的已实现产业化,静电纺丝得到的DNA纤维直径50~80nm,所得纤维的取向度、形状和纤度随聚合物溶液及工艺参数不同而改变,静电压和溶液浓度的变化将直接影响喷丝头孔径、接收距离、溶液黏度、电导率等工艺参数的调整,对喷射流形成与控制的机理的研究主要有以拉曼光谱分析纤维形成过程,以电子动力学理论阐述喷射流弯曲不稳定和泰勒圆锥的形成等喷射过程,以流体力学模型分析喷射流不稳定性。
电纺丝得到的纤维毡比普通纺织品具有更大的比表面积和更小的孔洞尺寸,有望用于过滤膜和其他薄膜,所得纳米纤维也可用作复合材料增强。
自1996年以来发表了上百篇此领域的研究论文,其中81%是美国发表的。
(2)生物活性纳米纤维美国西北大学Stupp等通过生物活性两亲性多肽分子由静电吸引自组装形成纳米纤维,他们在生理条件pH的水溶液中,将一端带有16碳烷基链一端分别带有正或负电荷的两亲性多肽进行复合,使的带有不同生物信号的两亲性多肽变成一根自组装纳米纤维,整个体系变成了三维凝胶。可望用于细胞治疗。
(3)嵌段共聚物嵌段共聚物中一段形成柱状相,其直径为纳米尺度,且可交联,加入到连续相的溶剂中就得到外表带“须”的纳米纤维,加拿大刘国军在这方面作出了公认的系统研究,例如,他们利用聚苯乙烯-b-甲基丙烯酸月桂酸酯、聚苯乙烯-b-异戊二烯得到了交联聚甲基丙烯酸月桂酸酯或交联聚异戊二烯为内层,聚苯乙烯为外层的纳米纤维。
通过嵌段共聚物自组装也能获得纳米纤维,如用聚4-乙烯基吡啶-b-苯乙烯溶液,将与4-乙烯基吡啶等物质的量的pentadecyl phnol混合,形成聚苯乙烯为柱核的纳米纤维。
二、纳米尺度聚合物“铅笔”
以多孔氧化铝为模板,成功的以电化学方法制备了高分子或金属纳米棒,通过调节通电就能控制纳米线的长度。最近,有一个更为简单的方法,在聚合物膜上加盖多孔氧化铝,加热,因毛细管作用高分子就会在上层多孔氧化铝孔中形成“铅笔”纳米棒,其高度可由加热时间长短来控制,除去多孔氧化铝就得到聚合物纳米棒,可用的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、双酚A型聚碳酸酯、尼龙66、聚苯乙烯和苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物。还可对这种聚合物棒一端进行功能化,即在除去氧化铝之前,通过氧化法得到一端磺化或氧化的端基亲水、整体疏水的“铅笔”纳米棒。可实现这种“铅笔”在硅片上的组装,在普通硅片上,形成竖立在硅片表面的排列,在三甲基硅烷改性的硅片上,形成平躺于硅片上的向列型结构。
三、高分子纳米管
早期的管状高分子重要结果是由日本科学家报道的,他们以环糊精与聚乙二醇通过组装串起来后经相邻环糊精上的羟基偶联反应获得管状聚合物。
加拿大刘国军利用苯乙烯甲基丙烯酸月桂酸酯一丙烯酸叔丁酯三嵌段聚合物在特定条件下形成纳米尺度六方立柱核壳相分散在聚苯乙烯连续相中,壳层的甲基丙烯酸月桂酸酯可形成交联结构,内芯层核层的丙烯酸特丁酯水解后形成内腔直径在40nm的中空纤维,表面的羧基可用来制备三氧化铁纳米线。
以刚性链段与柔性链段组成的嵌段共聚物在形成胶束时,形成刚性链段结晶成核,软段成为壳层的“硬胶束”,由二甲基硅基二茂铁(PFS)与二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段聚合物就形成这种“硬胶束”,聚二甲基硅基二茂铁段形成结晶直径为纳米尺度柱状体,当PFS/PDMS比例为1∶12时,形成纳米管结构,管壁由聚二甲基硅基二茂铁段短链形成结晶,其厚度为10nm,外层为聚二甲基硅氧烷软段,内腔10nm,长度在100μm左右,腔内可装载四丁基铅,这种材料管壁具有半导体性能和氧化还原性能,还可作为陶瓷的前驱体。
Prasad等人通过简单的回流过程,用金纳米颗粒引发硅烷化合物(十八烷基硅烷)水解得到聚硅氧烷纳米线、纳米管状聚合物。
宾夕法尼亚大学的约翰逊等报道了一种新方法,制得的孔径为纳米量级的聚合物,性能与多孔的无机材料不相上下。作者以无机材料熔氧化硅为反应模板,使两种聚合物的混合物在模板上生长。其中一种聚合物保持在模板上的生长空间,另一种聚合物可以在模板移走后收缩,从而制得孔径更小的聚合物材料。再将生成的聚合物作为模板,最终可得到孔径尺寸小到15~35nm的聚合物材料。这种新型多孔材料可望用作分离、催化和光学材料。
明尼苏达大学Won等制备了一种相对分子质量比传统合成聚合物高3个或3个以上数量级的聚合物。该聚合物溶于水后,可形成长长的、类似“蠕虫”的胶束。这种新型聚合物可望应用于药物释放或改进聚合物溶液和凝胶的流动性能。
万梅香以“无模板”的方法制备导电高聚物纳米管,研究了其物理化学性能及其形成机理。通过改变主链结构、掺杂剂性质和聚合方法,均得到了导电高分子纳米管,广泛验证了“无模板”法制备导电高聚物微米/纳米管的可靠性和实用性。与传统的“模板合成”方法相比,“无模板”法具有简单、廉价的特色。认为“无模板”法制备导电高聚物微米/纳米管的是以自组装过程完成的。通过改变掺杂剂结构、反应介质水的用量、二次反应和分级等多种途径对“无模板”法制备导电高聚物微米/纳米管尺寸实现可控。发现“无模板”制备导电高聚物微米/纳米管的主链结构与普通的导电高聚物相似,但是微米/纳米管具有部分的结晶性。提出“类模板”物理模型阐明“无模板”法制备导电高聚物微米/纳米管的形成机理。Kim以多孔氧化铝、氧化硅膜为模板,通过单体气相沉积聚合,获得PPV纳米管、线,其发光性能与普通PPV有很大不同,荧光衰减变慢、荧光效率增高。
四、柔软的聚电解质纳米管
德国科学家用光刻技术制备多孔氧化铝或多孔氧化硅,利用多孔氧化铝或多孔氧化硅作模板,以聚合物熔体或溶液将聚合物灌注至fL中,聚合物溶液或融体黏附到模板表面后变冷变硬,用化学方法除去模板后,保留了有序纳米管结构,得到纳米管状聚合物,其管径在20~50nm,管长100nm左右。已制备的有聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸等。根据分析,认为聚合物填充模板时成管状而没有填充形成实心棒的原因在于高分子融体或溶液与模板壁之间的作用力较大,浸润模板表面所用时间更短。
对聚电解质聚合物,有人采用了带相反电荷的聚电解质在纳米金属线表层逐层沉积形成聚离子复合型纳米管。以聚碳酸酯多孔膜作模板,将聚丙烯酸和聚烯丙基铵盐酸盐通过层状组装得到管状聚电解质,此体系加热可发生交联反应形成了不可溶的纳米高分子管。还制备了聚亚乙基胺/聚苯乙烯基磺酸/聚烯丙基铵盐酸盐/聚苯乙烯基磺酸多层复合纳米聚合物管,并在管中加金粒子或碲化镉粒子。这种纳米管可用做纳米反应器或作为释放载体材料。
纳米管在材料、电子、医学及生物技术等方面有广阔的应用前景。而多层聚电解质纳米管的制备在新材料开发、生物传感器设计以及化学催化等方面具有重大的意义;同时染料等功能分子的掺杂可以调控聚电解质纳米管光学和电学性质,可将其应用到光学和电学等领域。
制备各种纳米管常用模板法,聚电解质纳米管的制备有其特殊性,因为聚电解质所具有的电荷极易与模板表面的电荷相互作用在表面形成复合膜,使溶液不能进入模孔形成稳定的管状结构。
李峻柏对聚电解质纳米管制备方法进行改进,发展了压力膜一模板技术,利用层层组装法在带电模板的孔内形成了三层的聚丙烯氯化铵/聚苯乙烯磺酸盐纳米管。所制得的纳米管排列整齐,管壁厚度可控,具有良好的柔韧性,其直径在200~300nm之间。基于聚电解质类化合物优异的柔韧性能,聚电解质纳米管的成功制备,将使其在具有强力学性质的光电器件设计等方面具有重要应用前景,并为高聚物纳米材料的制备提供了新思路。对于研究其他聚电解质和复合组分的纳米管制备具有重要意义。
上述的模板法存在不能直接制备的缺点。
最近的一项研究结果很有意义,从3,5-二碘苯丙烯酸酯和三甲硅基丙炔合成了双亲polys,这种聚合物在溶液中形成螺旋构象,螺环结构相邻的环之间有π-π相互作用使得苯乙烯基间距离在0.34nm,光照时发生[2+2]环化反应,形成稳定的纳米管。管内径为0.8nm。这项研究建立了一种高分子纳米管的调控制备新原理和方法。
一般采用模板合成或分子组装方法,但存在依赖于模板的问题,最近石高全等发展了一种以“肥皂泡”为模板,在电场作用下在金属电极表面自组装形成高密度微结构,大面积合成导电高分子微型容器和导电高分子微米/纳米带。
五、高分子纳米线
李林、习复对高分子纳米线的性能、结构形态和制备等方面进行了深入的研究。他们设计并合成了冠醚取代的聚对亚苯基乙烯(C-PPV),利用带有冠醚官能团的共轭高分子与金属离子自组装的方法,制备出了直径仅有十几纳米的高分子纳米线,通过控制自组装的时间及离子浓度等,可制备出长度在100nm~10μm的高分子纳米线。扫描探针显微镜和透射电子显微镜对高分子纳米线结构的研究表明,所制备的纳米线粗细均匀、长度可控。该组装方法与以往的模板或相分离法不同,利用了金属与冠醚的络合以及由此产生的高分子链之间的聚集而形成纳米线。该研究成果为纳米线以及功能纳米单元的设计与制备提供了新思路。
六、纳米复合材料
以聚合物为基体的纳米复合材料包括聚合物/纳米颗粒复合材料、聚合物/片层状纳米复合材料、聚合物/纳米纤维复合材料。
纳米无机物与有机高分子复合为新材料的设计、制备和应用提供了新的途径。调控形成过程对新材料性能的最佳优化至关重要。界面控制对纳米结构稳定性是决定因素。最有效的办法是在无机与有机相界面引入共价键结合。
(1)聚合物/纳米颗粒复合材料杨柏及其研究小组最近在高分子/纳米半导体的稳定性方面取得重要研究成果。他们将表面诱导原子转移自由基聚合与气/固相化学反应相结合,发展了一种制备无机纳米微粒/高分子复合薄膜的新途径,所制备的膜具有厚度均匀、性能稳定等特点,杨柏教授的研究小组在聚合物/纳米荧光晶体复合体系研究中最近又取得新的进展,他们将水溶性碲化镉纳米晶与可聚合表面活性剂复合,经聚合成功获得具有荧光和透明性质的高分子/碲化镉纳米晶复合体系。硒化镉(CdSe)或碲化镉(CdTe)的半导体纳米晶体(量子点)具有较强荧光,因此在光学仪器和太阳能电池以及生物标记等领域有潜在用途。需要将CdSe或CdTe半导体纳米晶包覆或与基体材料混合才能稳定而不聚集,但是由于纳米晶体和聚合物基本不相容,难于将纳米晶体与聚合物基体均匀混合,杨柏研究小组采用新方法克服了这个难题,他们通过将CdTe纳米晶体用表面活性剂包覆使纳米晶溶于苯乙烯,经聚合得到的CdTe/聚苯乙烯复合体系,具有荧光特性;只用表面活性剂包覆CdTe,得到的复合物呈半透明和低强度荧光,而甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯作为溶剂制备的共聚物纳米复合物具有很好的透明性和荧光特性,而且其透明性保持时间较其他体系和复合方法更长。美国出版的“Science”在2003年6月9日的“编辑的选择”(Editor’s Choice)专栏中,对这篇研究论文作为最新文献亮点加以介绍。
催化研究中,寻找提高效率的途径一直是核心课题。近年来,科学家发现催化剂粒径到纳米级时会表现出独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应,因而其催化活性和选择性大大提高,纳米金属簇是一类新型的催化剂材料,它具有下列令人瞩目的特征:①金属颗粒粒径减小至纳米尺寸时,表现出既不同于微观金属原子又不同于宏观金属相的特殊性能;②制备条件温和,可以得到用传统的催化剂制备方法所无法获得的动力学介稳相态,从而可能得到一类具有独特结构一反应性能的新材料。因此,纳米金属簇催化剂的研究引起国际上普遍关注,被称为第四代催化剂。刘汉范研究员在国际上较早地开展了这方面研究,在制备方法上有许多创新之处,他在1989年发表的高分子保护纳米金属簇二维空间自组装的论文被国际同行认为是纳米金属簇催化剂“先驱研究”。他们主要以高分子金属离子配位体系采用化学还原法制备了一系列的铂、钯、钌簇及铂钌、钯—钌、铂—钯族金属纳米簇等高分子保护的纳米金属簇催化剂。他们制备的金属颗粒是介于微观金属原子和宏观金属相间的介观体系,具有极高的比表面积和窄的粒径分布平均粒径。