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第28章 高分子纳米微结构(2)

研究催化活性纳米粒子的制备方法是发展纳米金属簇催化剂的关键,如何避免纳米粒子团聚、提高稳定性是国际上面临的研究难题。刘汉范研究员在高活性、高选择性负载金属簇催化剂的大量、连续制备方法研究方面取得了一系列创新成果。他运用高分子基体效应结合冷冻干燥技术实现了金属簇的宏量合成,从而解决了金属簇或胶体无法宏量合成的难题,为金属簇的工业应用提供了先决条件。首次将微波介电加热技术应用于金属簇的合成,被《铂金属评述》录入2001年第一期专文报道,在此基础上实施了金属簇的微波连续法合成,这是纳米金属簇合成中第一个连续合成法的例子,具有操作稳定、重复性好的特点,已成为国际上被广泛推荐和引用的新方法。

提出了多种适用于高分子稳定金属簇的负载新方法。如形成高分子间氢键配合物的负载法,形成高分子与载体表面配合物的负载法以及配位俘获法和改进配位俘获法等。通过改进配位俘获法负载的催化剂可以看作是负载的“裸露”纳米金属簇,它消除了稳定化高分子(如聚乙烯基吡咯啉酮)的影响,从而使它们的活性和选择性均优于溶液状态的纳米金属簇催化剂。这是一项新奇而有意义的现象。

刘汉范研究员研究了纳米金属簇催化剂的催化反应,首次成功地将高分子稳定纳米金属簇用于苛刻条件下的催化反应。不对称催化氢化是当前催化及有机合成领域中最具有挑战性的研究课题之一。在铂金属簇催化阿尔法—酮酸酯的不对称氢化中,他们应用铂金属簇催化丙酮酸酯的氢化反应,得到乳酸甲酯的立体选向百分率值97.6%,即产物专一性非常高,是当时见诸报道的最高值,被国际同行广为引用等。

美国化学会《化学评论》近期刊登的一篇由帕丁(H.Patin)撰写的评述中引用了刘汉范研究员及其合作者的21篇文章,并予以较高评价在新近出版的《催化百科全书》中柏内曼(H.Bonnemann)撰写的文章中引用了刘汉范研究员的10余篇文章。

刘汉范研究员的上述研究历程说明,科学研究从涉足一个新领域起,到真正能做出具有创新性的成果,通常需要10年或更长时间的积累。国家自然科学基金持续的资助起到了不可替代的作用。基础研究中选学科交叉性强的课题、试他人未走过的路,才有可能取得原创性能、国际同行公认的成果。

(2)聚合物/无机纳米片层复合材料在国家自然科学基金支持下,漆宗能及其研究组成功发明了聚合物纳米复合材料的制备新方法,在多种高分子纳米复合材料的研究中取得理论研究和工业化开发突破性进展,为我国大幅度提高大品种塑料性能和工业技术水平,改善高分子材料的品种结构提供了新技术,对我国在该领域形成和发展自己的理论、拥有自主知识产权具有重要意义。

纳米复合材料具有不同于宏观复合材料的许多优异性能,纳米复合技术为新材料的研究和制备提供了新方向和新途径,因此备受世界各国重视。中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室漆宗能及其研究组,在多项国家自然科学基金的支持下,从事聚合物增强增韧的理论与应用研究,近年开展了以纳米片层为增强剂的聚合物复合材料研究,已取得可喜的成绩。

以聚合物为基体的有机/无机纳米复合材料研究,其难题之一是,若直接使用纳米颗粒及其他现有共混复合方法只能制得微米复合材料。为了克服这一难题,他们在1995年和1998年获得国家自然科学基金委员会学部主任基金、面上项目和重点项目的连续资助下,系统和深入地开展了聚合物/层状硅酸盐(蒙脱土)纳米复合材料的研究,在多种高分子(聚酰胺、聚酯、高抗冲聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯等)纳米复合材料的研究中取得理论研究和工业化开发的突破性进展,引起了国内外同行及产业界的重视。他们研究成功了塑料、纤维、橡胶多种用途的纳米复合材料,有望用于航空、汽车、电子、食品或燃料包装和家用电器等方面。他们还将聚合物种类延伸到功能高分子材料,旨在研究这些材料光、电、磁等性能与纳米复合结构的关系并获得新材料。

漆宗能等采用插层复合法实现了高分子与层状硅酸盐片层在纳米尺度上的复合。复合过程中,如何将单体或聚合物插进蒙脱土层状硅酸盐片层之间,以形成厚度为1nm,长、宽约为100nm的片层,并均匀分散在聚合物中是关键的一步。他们从对热力学原理的分析、蒙脱土结构的研究和蒙脱土表面的修饰人手,实现了蒙脱土的有机化,成功地探索出了这种纳米复合材料的制备新方法。

更具有突破性的是,他们在聚苯乙烯/蒙脱土、聚对苯二甲酸乙二酯/蒙脱土等纳米复合材料的结构表征中,意外地发现了这些体系表现出液晶行为和自组装现象,而聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯及蒙脱土各自均不具有液晶性、不表现出液晶行为。这一结果在世界上首次被我国学者发现并证实。此发现突破了已有的液晶分子结构理论,对丰富和发展液晶高分子理论乃至受限空间高分子凝聚态理论具有重要科学意义。

特别值得指出的是,用蒙脱土负载催化剂经聚合制得的纳米复合超高相对分子质量聚乙烯合金材料,比不含纳米蒙脱土的聚合物易于加工成型,成功解决了这种高分子材料加工的难题,同时保持了其优良性能。用这种纳米复合材料直接挤出制备的新型管材,具有优异的综合性能,特别适合于江河疏浚等的泥浆和粉体输送,也可用于其他固态粉体、颗粒的输送,并且在工农业、市政工程中的高压送排水方面也有广阔的应用前景。

由此发展而来的插层复合法制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料,是制备“传统材料基础上的新一代高分子及其复合材料”的理想途径,被誉为21世纪初期聚合物材料领域的“超新星”,且蒙脱土在我国资源丰富、价格低廉。有些成果已在多家大公司进行工业化实验,开始走向产业化。

还有其他许多单位也开展了相关研究,为我国大幅度提高大品种聚合物性能和工业技术水平,改善聚合物材料的品种结构提供了新技术,对我国在该领域形成和发展自己的理论、拥有自主知识产权具有重要意义。

(3)聚合物/碳纳米管复合材料碳纳米管的力学、电学等性能及其突出,其尺度比碳纤维要小很多,即比表面积非常大,因此是非常理想的复合材料填料。国际上对聚合物/碳纳米管复合材料的研究非常重视,且发展很快。目前,主要研究的问题是如何能将碳纳米管很好的分散在聚合物中,如何改善碳纳米管与聚合物界面相互作用。主要集中在对碳纳米管表面进行化学修饰改性、在碳纳米管表面进行接枝聚合研究,有些研究是将带有活性的已合成好的聚合物与表面带有功能基团的碳纳米管以化学反应形成共价键结合,另一条技术路线是将功能化碳纳米管功能基团转换成聚合引发剂,然后进行聚合反应,得到高分子化的碳纳米管。很少量的碳纳米管就能使聚合物力学性能、电学性能等取得大幅提高。

七、中空微胶囊