在有机物如煤的存在条件下，在250℃～300℃的低温，FeS2就可以被还原成FeS。Attar认为该温度低于黄铁矿与纯氢气发生还原的反应的温度。对煤和半焦中的硫平衡分析表明，在700℃时已有黄铁矿被完全还原为铁，因此煤中有机质是比氢气更有效的黄铁矿还原剂。
在二氧化碳气氛下黄铁矿的分解具有以下特点：
a．在温度低于600℃、分解率达30％后，不再有明显的变化；
b．温度高于600℃时，存在非常明显、快速的分解；
c.X射线研究表明，温度低于600℃时，除黄铁矿和FeS外，没有新相生成；
d．最初的分解活化能为121kJ／mol，分解后段变为138kJ／mol；
e．气相质量传递不是速率控制步骤。
对于黄铁矿在氢气中的反应，Schwab等得到下面的结论：
a．温度低于550℃时，还原反应仅能部分进行，大约分解24％后反应停止；
b．黄铁矿的还原反应是一级反应；
c．在420℃～550℃范围内反应的活化能大约是126kJ／mol。
对比了黄铁矿在氢气和二氧化碳气氛重的分解反应后，Attar认为：在两种气氛下，黄铁矿的分解活化能近似相等，分解的控制步骤基本相同。黄铁矿的分解速度是由固体表面S2-浓度以及从晶体孔隙中扩散出来的速度所控制。惰性气体的扩散驱动动力比氢气这种能与晶体表面的硫快速反应的活性气体的小。氢气通过黄铁矿晶体表面生成的铁层的扩散是黄铁矿进一步加氢分解的速度控制步骤。
②有机硫反应的热力学和动力学。现有的研究数据源于以下假设：煤中含硫有机化合物的化学行为类似于相应的模型化合物；与硫原子相连的有机物结构决定该硫化物的反应速度。
噻吩类含硫化合物由于硫参与环的共振，使碳硫键得到稳定而非常难于分解。烷基取代噻吩在500℃左右失去烷基，而噻吩环在800℃才能够分解。噻吩的非催化热分解产物是一系列化合物，如：硫、碳、H2S、C2H4等。在加氢热解过程中噻吩发生下列反应：
一旦噻吩类化合物形成，很难再被加氢脱除，因此必须控制条件，使形成噻吩的反应降到最小。噻吩类硫化物是热解和加氢热解的主要含硫化合物。
芳香硫醚通常也很稳定，由于硫邻近芳香环，参与环的共振，很难被加氢脱除。脂肪硫醚相对不稳定，在加氢热解过程中倾向于分解成不饱和化合物和H2S。环硫醚的稳定性大于脂肪硫醚但低于芳香硫醚。硫醚在加氢热解产物中存在，但数量非常少。
硫醇和二硫醚不稳定，容易分解成H2S和不饱和烃类化合物，这些反应是可逆的。虽然在热解产物中也发现有硫醇和二硫醚存在，但Attar认为：这些产物可能来源于H2S与不饱和化合物在气相中的二次反应。
虽然加氢脱硫反应是对热力学有利的，但是在低于1400℃时有机硫脱除的反应不可能进行完全，事实上在700℃～800℃半焦中的硫有一极小值。在此温度区间，煤的表面积急剧减小，由于质量传递的限制影响了氢气与煤中硫的接近，同时煤中的硫趋向于生成热力学和动力学稳定的噻吩类化合物。
Attar认为热解和加氢热解过程中，有机硫脱除的速率决定步骤是C—S键的断裂生成自由基：
R—S—R′R·+RS·(1-11)
然后这些自由基与氢结合而获得稳定。在加氢热解条件下，氢气提供大多数氢原子，但在热解条件下烃类分子提供氢：
RS·+R′HRSH+R′·(1-12)
形成的硫醇进一步分解成H2S和烯烃：
RSHH2S+烯烃(1-13)
③煤中有机质与Sn、H2S的反应。早期对于元素硫与煤的反应数据表明：在温度低于200℃，硫与烃类形成c-s键的反应很慢；在高温下存在两种竞争反应：
-CH2-+Sn=CH—SH+Sn-1(1-14)
-CH2-CH2-+Sn-HC=CH-+H2S+Sn-1(1-15)
当存在过量双键时，H2S又可和烯烃反应生成硫醇和硫醚，形成新的C-S键：
R-HC=CH-R′+H2SRCH2CH(SH)R′(1—16)
H2S也可以取代醇中的-OH官能团：
H2S+R-OHRSH+H2O(1-17)
在热解条件下，煤中的黄铁矿将分解成硫化亚铁和元素硫，黄铁矿分解生成的元素硫倾向于聚合成S`2n分子，如果这些硫的聚合物一旦形成，其与烃类的反应是很缓慢的。然而在煤热解挥发产物中未检测到元素硫的存在，因此黄铁矿晶体表面新分解生成的元素硫，在聚合前已与煤中烃类发生了反应。用溶剂抽提反应后的半焦也没有发现元素硫，因此即使有元素硫残留在半焦中，这种硫也不可能以游离硫的形式存在，Attar认为，这些硫是以高度石墨化的噻吩杂环形式存在。
④矿物质对硫变迁的影响。煤中的矿物质根据其对煤中硫转化过程中的影响可以分为三种。
a．惰性矿物质，主要是石英和金红石。
b．有催化活性的矿物质，主要有高岭土和蒙脱土等。
c.参与脱硫反应的矿物质，主要指方解石、石膏、白云石等。
有催化活性的矿物质一般都是煤中的酸性黏土类矿物质，这些矿物质已被用于石油工业的催化裂化和石油产品的脱硫，自然这些矿物也有助于催化煤中的有机硫醚和硫醇等C-S键的分解。由于在热解工艺中较高的反应温度，黏土类矿物质的这种催化作用比在有供氢溶剂的液化工艺中产生更强的催化活性。此外，黄铁矿还原形成的Fe1-xS对加氢脱硫的反应也有催化作用。
参与脱硫反应的矿物质一般是煤中的碱性矿物质。煤中的碱性矿物质与H2S的反应，是硫滞留于半焦中的一个主要原因。H2S与这些活性矿物质形成相应硫化物的反应进行得很快，这些硫化物构成了半焦中硫的主要部分。主要的反应类型为：
MO+H2SMS+H2O(1-18)
MCO3+H2SMS+H2O+CO2(1-19)
式中，M代表Ca2+、Mg2+、Fe2+等离子。热力学计算表明，MgO与H2S的反应至1200℃都是热力学不利的。MgCO3和CaCO3与H2S的反应在高于849K和692K是热力学有利的。虽然CaO与H2S的反应进行很快，但由于CaCO3在高于700℃才开始分解，所以反应到800℃才发生。FeO和FeCO3与H2S的反应在200℃～1200℃的范围内都较易进行。以上这些反应都是气、固之间的反应，发生在气、固接触面上，因此反应速率依赖于固体的表面积和表面性质。Cypres等对高硫、高方解石煤的加氢热解研究表明：H2S与矿物质的作用使得煤中接近一半的硫以硫化物的形式存在于半焦中，从而降低脱硫率。
三、煤中氮的变迁行为
近几十年，由于人们越来越认识到煤燃烧中产生的氮氧化物排放所造成的环境危害，对于煤中氮的研究才逐渐受到重视。许多研究表明，煤中氮含量与煤转化过程中含氮污染物的生成，并不存在一种简单的相关关系，煤中氮的变迁行为受多种因素的影响。
1．煤中氮的形态和分布
氮在煤中基本上以有机态的形式存在，其来源于成煤植物含有的蛋白质、氨基酸、树脂。植物碱、叶绿素和卟啉等。煤中氮的含量一般较少，通常在1％～2％之间。煤的含氮量与煤阶的关系不大。一般情况下，随着煤阶的升高其含量也随着增加，在碳含量约80％时达到最大值。在无烟煤中，氮含量随着碳含量的升高呈降低的趋势。尽管氮含量随煤阶的变化并不明显，但氮在各显微组分中的含量却有一定的规律，在煤的各显微组分中氮含量具有以下顺序：镜质组>半丝质组>丝质组。
壳质组的氮含量也低于镜质组。已有的实验数据表明，一般各显微组分的氮含量范围为：镜质组1．5％～2．0％，壳质组1．0％～1．4％，半丝质组0．7％～1．4％，丝质组0．4％～0．8％。
氮在煤中的可能存在形式是氨基、亚氨基、五元杂环、六元杂环和季氮官能团等，这些含氮的杂环化合物被键合在交联的大分子结构中。大量研究发现，从褐煤到无烟煤，吡咯型氮都是煤中氮的主要存在形式，占氮总量的50％～80％；吡啶型氮也普遍存在于各种煤中，一般为20％～40％；季氮是另一种煤中主要的氮存在形式，含量在0～20％。Kelemen利用XPS研究发现，胺也存在于多数煤中，但是含量较低。Mullins采用XANES对煤的研究也发现含有少量的芳香胺。氮的形态随煤化程度的变化也呈现出微弱的规律性：随着煤化程度的增加，吡啶型氮的含量有增加的趋势；而吡咯型氮则有稍微下降的趋势。
煤中氮含量的测定世界上多采用凯氏法或者改良的凯氏法。对于各种形态的含氮官能团的分析还缺乏通用可靠的方法。
2.氮在转化过程中的变迁
(1)燃烧过程。煤燃烧过程中最受关注的是氮氧化物的生成，氮氧化物NOx主要包括NO和NO2，其中NO约占90％～95％，NO2是NO被O2在低温下氧化而生成的。对于燃煤过程中NO的生成机理已有大量文献报道，但由于煤燃烧中的物理化学过程极为复杂，包括一系列平行反应和连续反应、均相反应和多相反应、自由基反应和分子反应，其详细的生成步骤还不很清楚，但在NO2的形成途径方面取得了基本一致的认识。根据NO生成方式的不同，一般可分为三种类型：热力型NO、激化型NO和燃料型NO。
①热力型NO热力型NO来源于燃烧时空气带进来的氮，空气中的氮在燃烧室的高温下被氧化成NO的机理是相当复杂的，目前普遍采用zelovich链反应机理来描述其形成过程。热力型NO的生成量随燃烧室的温度、氮和氧的浓度以及燃烧气体在燃烧室内的停留时间的增加而上升。其中温度的影响最为显著，热力型NO生成量与温度成指数关系。
②激化型NO在初级燃烧区，NO的生成速率较大，这一现象仅用热力型NO形成机理是难以解释的，为此提出了激化型NO的生成机理。碳氢化合物在富燃料的燃烧区域会分解成CH、CH2、C2等基团，它们会断裂空气中氮分子键生成中间产物HCN、NH、CN、N等，这些中间产物再与火焰中的O、OH等基团反应生成NO。由于它们的反应速率很快，故也称为快速NO。在低温下激化型NO的生成量很小，但随温度的升高，其重要性显著增大。
③燃料型NO燃烧过程中由煤中氮氧化生成的NO称为燃料型NO。燃料型NO是燃煤过程中NOx的主要来源(约占75％～95％)。与其他两种类型NO生成机理相比，燃料型NO的形成机理更加复杂。煤进入燃烧室后，煤将首先热解脱挥发分，释放出低分子量的含氮化合物和含氮自由基。粉煤燃烧既有挥发分的单相燃烧，又有热解半焦的多相燃烧，因此燃料NO应包括挥发分中氮生成的NO以及半焦中氮生成的No两部分。由于挥发分燃烧阶段燃烧室中氧气的浓度大，火焰温度也很高，因而形成的燃料型NO就多。半焦燃烧在后期进行，此时燃烧室氧气浓度较低，另外存在表面碳和CO对生成NO的还原作用，因此半焦中氮生成的燃料型NO较少。燃料型NO即使在较低温度下也能形成，因此利用降低燃烧室温度的方法来减少燃料型NO生成量的效果不大。降低燃烧室氧气浓度和缩短燃料在高温区的停留时间，是减少燃料型NO生成量的有效措施。
(2)气化过程。煤中氮在气化过程的变迁机理取决于多种因素，其中主要有氮在煤中的存在形态、煤颗粒的反应环境气氛，还有煤颗粒所经历的温度时间历程。在气化反应中氮的释放，可由在燃烧区氧化环境中早期的热解行为以及随后气化区还原气氛中的转化行为两者的综合进行描述。氮的氧化物可以先在燃烧区形成，在随后的还原区再反应转化为NH3、HCN等。在还原区的气氛中，残留在半焦中的氮也可直接与氢气发生反应生成NH3，同时NH3也可能发生与炭的反应生成HCN。
(3)热解过程。热解过程中煤中氮的逸出是一个非常复杂的过程，煤中氮在气、固、液三相中的分配将影响到随后转化过程中氮氧化物的生成量。许多研究表明，热解过程中煤中的氮再分配受到许多参数的影响，诸如煤种、热解温度、加热速度、停留时间、压力、矿物质种类等。
①半焦中氮的含量和形态。半焦中氮的含量受温度影响最大，一般来说，温度越高，半焦中氮的含量越低。Thomas总结了以往的研究得出如下结论：氮必须在高于一定温度才能释放。在高温热解时，半焦的N／C低于煤的N／C，半焦的N／C是温度和停留时间的函数。Johhnsson认为半焦的N／C比与温度的关系是：低温下氮的逸出速率小于煤中其他成分的脱除速率，氮在半焦中富集，所以低温半焦中的N／C比高于原煤。高温热解时，氮的释放速率大于其他成分的逸出速率，这时半焦的N／C比低于原煤，而且温度越高，停留时间越长，N／C比越低。与温度的强烈影响相比，其他条件对半焦中氮的影响较小。但是煤中矿物质的种类和数量对半焦中的氮也有较大的影响。wu的研究发现，在相同的热解条件下，脱矿物质煤所得半焦的N／C比要高于原煤半焦。原煤半焦中的氮从占原煤中总氮的37％上升到脱矿物质煤半焦的68％，这说明矿物质中的某些组分能够催化半焦中氮的释放。一些研究者发现铁是降低半焦中氮含量的活性组分，而且铁粒子的分散性越好，催化效果越高。另一方面铁的催化效果也依赖于煤种。Ohtsuka研究了添加NaOH、KOH、Ca(OH)2的脱矿物质煤，在热解过程中氮在气、固两相中的分配后得出：Na0H、KOH、Ca(OH)2都降低了半焦中氮的含量以及半焦的N／C比。此外，一些研究者还以含氮模型化合物考察了热解过程中，矿物质对氮变迁规律的影响。这些研究表明，在热解过程中，钙、铁催化剂可以明显降低吡咯型和吡啶型模型化合物中氮向半焦中的分配，使之释放到气相中。