Kambara采用XPS技术，对在不同温度热解下，多种煤所得半焦的分析和统计结果表明：季氮的完全热分解温度为1218K；吡啶氮的分解量随热解温度的升高而增加，在1488K时，其分解比例在50％～80％之间，而且对低阶煤来说，其分解行为与煤种无关；而吡咯氮的分解量因煤种而异，一般来说其分解量随着碳含量的增加而降低。Stadczyk考察了含有不同形态氮的模型化合物半焦的N／C比后发现：吡咯型氮具有相对差的热稳定性，氨基氮尤其不稳定，而吡啶型氮则相对稳定得多。Kelerrlerl等通过比较在不同热解温度下，不同煤所得半焦中各种形态氮的含量后发现：在400℃～800℃的温度范围内，半焦中吡咯氮的比例一直下降；吡啶氮的比例在低于650℃呈上升趋势，在650℃左右达到最大值后下降；季氮的比例持续上升。在高温热解制得半焦中，吡啶氮和季氮取代吡咯氮成为主要物种。同样，他们也发现煤中的氨基非常不稳定，低温下就容易发生分解。Friebel的研究发现：随着热解温度的升高，半焦中季氮和吡啶氮的相对含量增加，而吡咯氮的相对含量降低，这与上述研究者得出的结论是一致的。
对于吡啶氮和吡咯氮热稳定性的关系，多数研究者认为吡啶氮的热稳定性更高。但是Li等则认为：处于多环芳香体系的吡咯氮或处于临近多环芳香体系的吡咯氮的稳定性高于吡啶氮。
Thomas根据大量文献总结了热解时半焦中氮的形态以及数量的变化。
a.在温和的热解条件下，煤大分子交联键首先断裂，而含氮的杂原子环不断裂。煤中与氧官能团相结合的吡啶氮和季氮，由于氧与氢的挥发逸出而导致其含量下降。
b．随着热解温度的提高，吡咯氮开始向吡啶氮转化。在炭化过程中，氮进入石墨层。
c．吡咯氮向吡啶氮的转化是热解温度和停留时间的函数。
②焦油中氮的含量和形态。煤的有机结构在热解的初期开始脱除挥发分，产生焦油和热解气体。随着热解的进行、温度的升高，所产生的焦油可能发生二次反应，进一步裂解成小分子，或其中部分焦油将再聚合成大分子。焦油中的氮在二次反应中可以释放出HCN、NH3等挥发性含氮气体。
一些研究者认为，在低温热解形成的初始焦油中，氮具有与原煤相似的含量和存在形态。这是因为初始焦油是煤热解的最初挥发分产物，这些产物只是由于连接它们的弱桥键的断裂而脱离煤的有机大分子结构，从而逸出成为初始挥发分。因此它们在有机组成结构上与原煤是一致的。由此可以推断：煤热解的初始半焦也应该具有与原煤一致的有机结构以及氮的含量和存在形态。随着热解温度的升高。初始半焦进一步分解，由于不含氮气体(H2、CO和小分子烃类)的大量逸出，致使氮在半焦中富集，从而导致高温热解半焦通常具有比原煤高的氮含量。
但是Li的研究则认为，焦油中氮的存在形态是不同于原煤的，其中一个重要的区别在于焦油中不存在季氮，而且吡咯氮和吡啶氮的相对含量也发生了变化。
③氮在气体中的形态。在煤热解过程中释放到气相中的氮一般是以NH3、HCN和N2的形式存在。除少数特殊情况外，N2的生成量一般较低。低温热解时释放出的气体含氮化合物，主要来源于挥发分焦油的二次裂解，而高温热解时释放出的气体含氮化合物，则主要来源于半焦中含氮杂环的断裂分解。影响NH3、HCN生成的因素很多，主要有温度、停留时间、反应器类型、煤中矿物质和煤种等。
通常认为与高阶煤相比，大多数褐煤和烟煤中氨基的比例较高，这些氨基在相对较低的热解温度下就可以直接分解生成NH3而释放到气相中。在高温热解时，含氮杂环(吡咯环和吡啶环)的断裂开环被认为是HCN的主要来源。尽管在某些情况下HCN的逸出温度与NH3的逸出温度相差不多甚至更低。Johnsson总结了大量的实验结果后，得出如下结论：低阶煤释放的NH3的数量不低于高阶煤释放的NH3量；低阶煤释放出的NH3和HCN的比值，也高于和接近于高阶煤；高阶煤的HCN释放量高于低阶煤。
温度对NHa和HCN的影响很复杂，一般认为高温下煤热解产生的主要含氮气体是HCN，但是由于HCN的均相和多相催化反应进行得很迅速，以至于在线检测到的HCN浓度较低。Laughlin等采用烟煤在气流床中的热解研究发现，在1123K时HCN仍然是主要的含氮气体。wu等研究发现，当温度高于700℃且在高的升温速率下，除了HCN外，还有NH3产生；在700℃～1000℃之间，HCN随温度的升高而增加，然而在更高的温度下(1100℃～1400℃)，N2大量生成，最后成为主要的含氮气体。NNNNNTN氮模型化合物的热解研究发现，在高于1200K时，HCN是最重要的热解产物，所涉及的模型化合物有吡咯、吡啶、喹啉和煤焦油等。
温度本身对热解生成NH3的影响没有太多的规律性。NH2的生成浓度受其他许多因素的影响。Kambara等利用石英固定床的研究发现，在温度为1218K时，NH3的产量最大，此后不再随温度而变化。而Friebel等的研究发现，在达到1173K前，HCN和NH3一直增加。
N2通常不是煤热解气相中最主要的含氮气体。但是在某些情况下，N2的产率可以占气相氮的50％以上，从而成为主要产物。Ohtsuka等的研究发现，低阶煤在热解时N2的生成率很高，一般高于高阶煤。在某些矿物质的催化作用下，许多高阶煤在热解时也可以放出大量的Nz。在热解和加氢热解过程中，采用浸渍法引入的铁都有催化煤中的氮优先转化成为N2的作用。超细的铁离子和其他矿物质也具有催化N2生成的功能，同时发现半焦氮是N2的主要来源。外加铁的催化活性依赖于其分散性，铁的分散度越高催化作用越强。同时铁的催化作用还依赖于煤种，因此低阶煤具有较多的羧基和酚羟基等酸性官能团，有利于与铁离子发生离子交换，从而使铁离子在煤中的分布更均匀，达到比浸渍到高阶煤上更好的催化效果。
NH3和HCN的生成机理很复杂，一般认为：HCN的形成来自于吡咯氮和吡啶氮的开环分解；NH3的生成则可能来自于煤中氨基或者季氮的分解，部分NH3则来自于HCN的二次反应。Kambara等通过快速热解实验，考察了含氮官能团与逸出的含氮气体之间的关系。研究发现，季氮最终都转化成为NH3而释放；部分吡啶氮和吡咯氮转变成为HCN而逸出。Kelemen等的研究认为：在非常高的升温速率下，煤中氮向HCN的转化率要高于向NH3的转化率；增加气体的停留时间，有利于HCN经过二次反应生成NH3。
3．一氧化氮的还原
煤燃烧过程中NO的实际排放量，远小于根据煤中氮含量计算的NO理论排放量。燃烧生成的NO在反应后期的还原转化，显然对煤中氮的变迁有着重要影响。通过对燃烧器内部NO浓度的分布检测表明，燃烧器从底部向上，NO的浓度逐渐减小，在烟道气中NO的浓度最低。半焦、一氧化碳、氨气、氢气、碳氧化合物等都是有效的NO还原剂。
(1)半焦还原一氧化氮NO与半焦间的反应被认为是减少NO排放的重要反应。广泛的研究表明，半焦不仅是还原剂，而且是还原反应的催化剂。NO-半焦间的反应为表面化学反应，包括一系列的表面过程。NO首先在半焦表面发生化学吸附，N-O化学键被削弱而断裂，在反应表面形成含氧络合物和含氮络合物中间体，随后这些中间体解离形成产物N2和CO，最后是产物的脱附。CO2的生成是由NO、含氧络合物、半焦表面活性位共同作用的结果。NO-半焦的反应机理可概括如下：
NO+2CC(O)+C(N)(1—19)
2C(N)2C+N2(1-20)
C(O)CO(1—21)
C+NO+C(O)C(O2)+C(N)(1-22)
C(O2)CO2(1—23)
CO+C(O)CO2+C(1—24)
将反应气体14N15O切换为15N18O后，立即有14N15O产生，因此可以推断在反应机理中还应存在以下反应：
C(N)+NON2+C(O)(1-25)
而在这之前的许多研究将N2的形成完全归结为C(N)之间的反应。
一般认为，NO-半焦反应对于NO为一级反应。半焦的结构对NO-半焦反应至关重要。半焦的表面积越大，对NO的活性越高，但半焦对NO的活性主要决定于实际的活性面积而不是总表面积。加热对半焦的活性也有较大影响，半焦反应性随热处理剧烈程度的提高而下降。这是因为热处理的剧烈程度越大，碳原子在半焦中晶化程度增大，使得边缘碳原子和其他缺陷减少，而这些缺陷和边缘碳正是反应的主要活性点。
半焦表面还原NO的活性位有以下几种。
①边缘碳原子
a．扶手椅形点；
b．折线点；
c．悬挂碳原子。
②杂原子官能团
a．含氧基团酚、醌、羧基等官能团。
b．含氮基团吡啶、吡咯、季铵官能团。
c．其他官能团H、S等。
③从煤中矿物质转化来的无机物种。氧气的存在对于NO-半焦反应具有强烈的促进作用。Suzuki等的研究结果显示，在氧气存在条件下，半焦还原NO的转化率可达50％，而没有氧气存在下，NO的转化率仅为5％。O2促进NO-半焦反应可能是通过生成表面活性中间体来实现的，O2的存在加剧了半焦表面的氧化，使半焦表面的反应中间体不断更新。
矿物质是煤的重要组成部分，对NO-半焦反应也存在明显的催化作用。研究发现在NO-半焦反应过程中，矿物质的存在可以使NO-半焦反应的机理发生改变。NO除了在半焦表面的活性位上进行通常的非催化还原反应外，还原态的矿物质还可以起着传递氧的作用，将化学吸附的NO中的氧传递给半焦，在半焦表面生成高浓度的C(O)和C(O2)，从而使碳氧络合物的脱附容易进行。
对不同煤阶的煤酸洗脱矿物质研究表明，与原煤半焦相比，脱矿物质煤的半焦对NO的反应性均有不同程度的下降。在有些情况下，半焦的反应性下降了几乎一个数量级。
石灰石和白云石是煤气化和燃烧过程中最常用的固硫剂，它们分解产生的生石灰不仅能够与SO2污染物发生固硫反应，同时也影响着含氮气体，尤其是NO的迁移。生石灰不仅是NO生成的催化剂(氧化环境下)，同时也是NO分解(还原环境下)的催化剂，它的作用取决于体系的状态和燃料的性质。在循环流化床燃烧中加入石灰石，通常表现为促进NO的生成；而在鼓泡流化床中，它几乎对NO的释放没有影响，或者仅表现为稍微促进NO的生成。
(2)CO对NO的还原作用。NO和CO的气相反应进行得比较缓慢，但是在有催化剂存在的条件下，该反应的速率将迅速增加。NO-CO表面催化反应是抑制NO排放的重要反应之一。研究发现半焦、氧化铁、过渡金属氧化物、石灰石等，都对此反应具有催化作用。
四、结论
许多研究者对煤转化过程中硫、氮的变迁进行了大量细致的研究工作，取得了不少结论和成果，但由于煤中硫、氮形态的多样性和转化反应的复杂性，迄今为止，人们准确计算和预测各种转化过程中硫、氮化合物的生成，转化和变迁规律还是比较困难的。近来研究表明，硫氧化物和氮氧化物在转化过程中存在一定的相互影响，调整操作条件控制一种污染物的排放通常会引起另一污染物排放量的增加，因此还需要综合研究硫、氮在转化过程的变迁行为，以实现满足环保要求的煤转化过程中污染物排放的根本性治理。
(第三节 )煤中的矿物质及其反应行为
一、引言
从许多方面来看，煤可以被认为是由有机岩相组分和无机矿物组分两部分构成。有机组分是确定煤本质特性的基础(如煤阶和煤的类型)，它决定了煤在不同利用过程中的价值。如煤的燃烧热值、冶金过程中的还原作用、碳素材料的吸附能力、潜在的碳氢资源等，都来源于煤中的有机岩相组分。煤中的一系列矿物和无机组分，被泛泛地统称为矿物质。矿物质组分的典型作用是对煤利用中的活性有一定影响。矿物质更主要的作用是以不燃烧的组分稀释和替代了有机物，燃烧后以残留灰的形式排出，或冶金时以炉渣排出。矿物质也是煤利用过程中不期望的磨损、黏着、腐蚀、污染等问题的来源，煤利用中的大多数问题都是直接与矿物质紧密相关的，而不是直接与有机组分有关。
二、煤中矿物质的本质
从煤中矿物质的起源来看，它和有机组分一样，都是成煤过程中沉积和成岩作用的产物。煤中的矿物质和有机物一样，也提供了煤田矿床的沉积条件、地质历史等信息。
煤中的无机矿物组分，一般被称为矿物质，其更准确的定义应该为：煤中的矿物质、煤中及与煤结合的无机物的总和。这个定义包含了下面三种不同的基本组分：
①溶解于煤孔隙水分中的盐类和其他无机物；
②与煤岩相组分中有机化合物结合的无机元素；
③离散的无机颗粒(晶态或非晶态)，代表真正的矿物组分。
前两种矿物质形态可能更应该被描述为非矿物无机物。这类组分通常在低阶煤的矿物质组成中比较重要，例如，褐煤和次烟煤。随着煤阶的增加，煤有机质化学结构的改变以及煤中水分的减少，通常伴随着非矿物无机物的脱除。因此在无烟煤和烟煤中，非矿物无机物的存在比例相当低。而离散型无机颗粒，或者叫矿物，在低阶和高阶煤中都可能存在。在高阶煤中离散型无机物是主要的矿物质组分，尽管可能不是唯一的。
煤中的矿物质根据其来源可以分为三类。
①原生矿物质。形成煤的原始植物中的无机物。也就是植物木质组织、树叶、树皮中的无机物。
②次生矿物质。在成煤过程中进入煤层的矿物质。通过风化侵蚀作用、地表和地下水的搬运作用，进入泥炭中的矿物碎屑和胶体溶液沉积出的化学成因矿物。
③外来矿物质。来源于煤层中的非煤矿带夹层，以及在煤的开采过程中，从煤层的顶部和底部和混入的一些附加矿物。
煤中的外来矿物质，大部分是可以通过煤的洗选去除的。而煤中的原生矿物质和次生矿物质，是不能被煤的洗选技术所有效去除的，是与煤中有机质紧密结合的，这些矿物通常被称为煤的固有矿物。在煤的加工、储存、使用过程中，固有矿物是必须和有机组分一起考虑的，是影响煤转化反应行为的重要因素。
三、煤中矿物质的分析