生物质液化产品成分过于复杂，稳定性差，是困扰生物质液化技术的难点之一。因此，还需要进一步加强基础研究工作，选用新的液化途径，研制新的催化剂，改变液化产品中产物分布，提高目标产品的含量。较理想的情况应是实现生物质定向液化。应用研究工作则宜以改良技术设备、提高裂解油品质和开发生物油的新用途为主。如果对生物油进行加氢和催化加工，使其热值达到普通轻油水平，并有更好的稳定性，那么就能与当今石油化工产品的应用接轨。
生物质液化产品氧含量高，碳、氢含量偏低，能量密度偏低，是制约将生物油直接作为液体能源产品的重要因素。近年来很多研究者致力于煤与废弃生物质共液化的研究。一般认为，生物质可作为供氢体，避免煤液化中的剧烈反应条件，显著增加煤的转化率，改善液化产品质量。煤与废弃生物质的共液化较有发展前景。无论从技术方面还是经济方面看，都优于二者单独液化。另外。，生物质与塑料废物共液化的研究也值得注意。废弃塑料如聚乙烯和聚丙烯等在裂解反应条件下很容易分解成碳氢化合物，为生物质液化供氢，抑制炭的形成，提高液体产物。
(第四节 )生物质燃料乙醇
1.燃料乙醇概述
乙醇是一种重要的工业原料，广泛应用于化工、食品、饮料工业、军工和医药卫生等领域。同时，乙醇也作为能源产品，具有清洁、环保、安全、可再生等优点，其燃烧值为26．9MJ／kg。由于乙醇可以通过糖发酵获得，属于生物能源，被视为替代和节约汽油的最佳燃料，有望取代日益减少的化石燃料(如石油和煤炭)。乙醇已经被广泛地作为特殊的石油替代品。
20世纪80年代开始，用玉米生产的燃料乙醇就被作为酒精汽油混合燃料或者氧化燃料来使用。巴西汽车普遍使用乙醇和汽油的混合燃料或100％的燃料乙醇，该国以蔗糖和糖蜜为原料年产乙醇约125亿升。美国2000年生产50亿升玉米乙醇，其运输部门每年消耗的乙醇相当于汽车消耗量的1％。美国汽车制造商正计划大量生产燃料可变通的汽车，这类汽车可用任意比例乙醇和汽油的混合物为燃料，只要乙醇的含量不大于85％。2002年12月，美国自然科学基金委、能源部、农业部和环境保护署等部门联合组织了“生物质研究开发技术咨询委员会”，制定了《美国生物质技术的远景规划》，明确提出：全美以燃料乙醇为主的基于生物质资源生产的机动车燃料将在2001年占机动车燃料总量0．5％的基础上，2010年提高到4％，2020年提高到10％，2030年提高到20％。中国最近也开展了燃料乙醇的应用，以陈化粮为原料生产燃料乙醇，再将其和汽油配制成混合燃料(汽油醇)供汽车用。
在过去的25年里，由于生物技术的发展，按照可比价格计算，燃料乙醇的生产成本至少降低了4～5倍。由于采用基因工程技术可以将木糖代谢途径引入酿酒酵母使木糖得以利用，加之纤维素酶成本大幅度降低，现阶段一套日处理玉米秸秆2000t的燃料乙醇装置预测的燃料乙醇生产成本已经降低到了每升约0．3～0．4美元。预计未来5～10年内，燃料乙醇就具有与成品油竞争的价格优势。用糖类或粮食生产燃料酒精工艺简单，但是其产量的增加有一定限度，成本也难以显著降低。
国内粮食供应仍是一大问题，以粮食为原料生产燃料乙醇必将受到限制。对美国来说，用于酒精生产的玉米每增加250万吨，玉米价格就要上涨1．2～2．0美元。我国人口众多，粮食供给的矛盾越来越突出，以粮食为原料的乙醇发酵工业成本剧增，生产难以为继。然而我国石油储备严重不足又迫使我们不得不发展替代资源和能源。
二、生物质燃料乙醇
以木质纤维素类生物质为原料，也可以生产燃料乙醇。为了区别于前文用粮食等淀粉类原料生产燃料乙醇，在此特别将利用木质纤维素得到的乙醇称为非粮食生物质燃料乙醇。本章将主要讨论有关非粮食生物质燃料乙醇的相关知识和最新进展。
随着石油储量的日益减少及其过量开发利用导致生态环境的不断恶化，世界各国开始重新注重开发利用以绿色植物光合作用产生的木质纤维素为主要成分的生物质资源、生产能源产品和化工材料，逐步替代石油资源，含木质纤维素的生物质废弃物，如农作物秸秆、林业加工废料以及城市垃圾等是生产燃料乙醇的宝贵资源。据估算，全世界七大农作物，玉米、大麦、燕麦、水稻、小麦、高粱和甘蔗的废弃木质纤维素达1.5亿吨，可用于生产442亿升燃料乙醇，是目前全世界乙醇生产量的15倍。中国是农业大国，每年有大量生物质废弃物产生，仅农作物秸秆和稻壳资源量就相当于标准煤3．15亿吨，此外，城市垃圾和林木加工残余物中也有相当量生物质存在。显然发展生物质制燃料酒精技术对我国更有意义。
从开辟新能源和解决环境污染考虑，以术质纤维素为原料生产乙醇的研究近年来日益受到重视。自20世纪70年代石油危机以来，这方面的研究就一直没有停止过。以美国国家可再生能源实验室为代表的研究者进行了大量的工作，使该技术取得了长足的进步。一般来说，木质纤维原料转化乙醇可分为两步：木质纤维中的纤维素和半纤维素水解成可发酵的碳水化合物；碳水化合物发酵成乙醇。水解通常采用纤维素酶催化或稀酸催化；发酵则通过酵母菌或细菌实现。纤维素和半纤维素也可以直接发酵得到乙醇。
目前生物质燃料乙醇在技术上已无问题，最近已开始实现工业化。我国黑龙江省伊春市的木材水解厂20世纪60年代引进前苏联设备，80年代末又引进该国设备和技术进行改造，以木屑为原料，年产酒精3000t，后因缺乏原料等原因而停产。
利用生物质发酵法制非粮食燃料乙醇和以淀粉或糖为原料的发酵有很大不同，主要表现在以下两点：生物质水解糖液中常含有对发酵微生物有害的组分水解糖液中含有较多的五碳糖。因此，以生物质为原料制燃料乙醇时有害物脱除和五碳糖发酵具有特别重要的意义。
1.生物质的预处理
生物质质量的90％以上是木质纤维素，由纤维素、半纤维素和木素等高分子聚合物相互镶嵌结合而成。通过运用现代分析手段，对植物纤维的微观结构、各组分的化学和物理性质及其分离技术已有了很好的认识和掌握。
为充分利用木质纤维素这一丰富的自然资源，通常需对生物质进行适当的预处理。通过预处理可部分破坏木质纤维素分子内和分子间存在的氢键，降低纤维素的结晶度，增加原料的疏松性和反应性，为实现木质纤维素组分分离创造有利条件。以发酵法生产乙醇为例，预处理的主要目的就是脱除木素，必须满足下列要求：①促进糖的形成，或者提高后续酶水解形成糖的能力；②避免碳水化合物的降解或损失；③避免副产物形成阻碍后续水解和发酵过程；④有成本效益。目前，木质纤维原料的预处理方法包括物理法、物理化学法、化学法和生物法。
物理预处理法包括机械粉碎、热解、声波电子射线等方法，这些方法均可使纤维素粉化、软化，提高纤维素的酶解转化率。热解可用于对纤维素原料的预处理，但不适宜做发酵法燃料乙醇的上游工艺。声波电子射线法需要高能射流发生仪，设备成本高，能耗大，但是这种方法也有以下优点：处理后的粉末纤维素类物质没有胀润性，体积小，可以提高基质浓度，得到较高浓度的糖化液。
化学预处理法包括臭氧法和酸碱水解法。臭氧可以用来分解木质纤维素原料中的木素和半纤维素。此法有以下优点：可以有效地去除木素，不产生对进一步反应起抑制作用的物质，反应在常温、常压下即可进行。但由于需要的臭氧量比较大，整个过程成本较高。
稀酸水解纤维素的技术已经发展得比较完善。用稀硫酸可以达到较高的反应速率，明显提高纤维素的水解率。高温条件下，纤维素水解适合采用稀酸预处理。稀酸水解法降低了反应条件，且可以提高木聚糖转化成木糖的转化率。稀酸预处理有两种基本类型：高温(大于160℃)，连续反应，低固体负荷(5％～10％)；低温(160℃)，间歇反应，高负荷(10％～40％)。稀酸法的费用要比许多物理化学预处理方法高。预处理完成之后要中和剩余的酸以便进行下面的酶水解或发酵过程。
碱水解法也可以用于对木质纤维素原料的预处理。用热的或冷的碱液(氢氧化钠或液氨)使纤维素膨胀，增加内表面积，减小聚合度和结晶度，处理效果也较好。碱预处理的效果取决于原料中木质素的含量。碱水解的机理可以被认为是对分子间交联木聚糖半纤维索和其他组分的酯键的皂化作用。随着酯键的减少，纤维素原料的孔隙率增加。
常见的木质纤维素物理化学预处理法是汽爆法。其原理是通过迅速降低高压蒸汽中生物质原料的压力，使其进行爆炸性分解。汽爆的开始温度一般为160℃～260℃，压力为0．69～4．83MPa。物料在此温度、压力下经过几秒到几分钟的时间，然后置于常压下爆破得到绒毛状的木质纤维。汽爆能使半纤维素降解，改变木素结构，增加纤维素的水解能力。例如阔叶木(白桦木)直接用纤维素酶处理，还原糖得率只有4％，经过汽爆预处理后再用纤维素酶水解，还原糖得率可提高到68％。汽爆预处理比机械粉碎需要的能量低，而且没有额外的费用，是一种最具性价比的一种预处理方法。汽爆法的主要缺陷是积累对下游微生物生长的抑制物质。
生物预处理法常用可降解木素的微生物，如白腐菌、褐腐菌和软腐菌等真菌，其中最有效的白腐菌是担子菌类。生物法预处理可以专一地分解木素，提高木素消化率，显示了独特的优势，但目前仍停留在实验阶段。
2.可代谢糖源的获取
木质纤维素中的纤维素大分子间通过大量氢键连接在一起形成具有晶体结构的纤维素束。这种结构使得纤维素性质很稳定，不溶于水，无还原性。在常温下几乎不发生水解，在高温下水解也很慢。只有在催化剂存在下，纤维素的水解反应速度才具有实际应用价值。常用的催化剂是无机酸和纤维素酶，由此分别形成了酸水解和酶水解工艺。纤维素经水解生成葡萄糖，该反应可表示为：
(C6H10O5)n+nH2OnC6H12O6(4—15)
理论上每162kg纤维素水解可得180kg葡萄糖。
半纤维素是由不同的多聚糖构成的混合物。这些多聚糖又由不同的单糖聚合而成。半纤维素的聚合度较低，所含糖单元数在60～200，也无晶体结构，故它较易水解。半纤维素的水解产物包括至少两种五碳糖(木糖和阿拉伯糖)和三种六碳糖(葡萄糖、半乳糖和甘露糖)。值得注意的是，半纤维素糖单元的羟基可能具有乙酰化和甲醚化等化学修饰，进一步使水解产物分布复杂化。由于半纤维素和纤维素互相交织在一起，只有当纤维素被水解时，半纤维素才能水解完全。半纤维素中木聚糖的水解过程可用式(4—16)表示：
(C5H8O4)m+mH2OmC5H10O5(4-16)
故每132kg木聚糖水解可得150kg木糖。
木素是由苯丙素结构单元通过碳一碳键连接而成的三维空间高分子化合物。木素在纤维素周围形成保护层，影响纤维索水解。但木素中含氧量低，能量密度(27MJ／kg)比纤维素(17MJ／kg)高，水解中留下的木素残渣常用作燃料。
(1)生物质稀酸处理。纤维素稀酸水解时，水合氢离子通过质子化作用削弱糖苷键，使其变得不稳定，容易和水反应而断裂。如式(4—17)所示表示稀酸催化从纤维素链末端水解去掉一分子葡萄糖的反应。当水解温度较高时，所得葡萄糖还会进一步反应生成其他副产品。
(4—17)
半纤维素的水解产物也会进一步反应，如木糖(C5H10O5)可失水形成糠醛(C5H4O2)。
(14-18)
稀酸水解一般用无机酸，常用的是硫酸和盐酸。实验室研究也可用磷酸和硝酸。最近有报道用马来酸水解纤维素，不但可得到和硫酸相同的转化率，而且生成的糖降解产物较少。稀酸水解的效率和原料的物性、反应温度、酸的种类和浓度等因素有关。由于纤维素水解的活化能要比葡萄糖分解的活化能高，故在条件可能的情况下，采用较高的水解温度是有利的。以硫酸为催化剂时，水解温度常控制在200℃以上。一般认为温度上升10℃，水解速度可提高0．5～1倍。但高温也使单糖分解速度加快。
根据生物质原料和水解液的流动方向，常见的稀酸水解反应器可分为固定式、活塞流式、渗滤式、并流式和逆流式等几种。固定式和活塞流式水解反应器多用于水解动力学研究。实际应用时，传统的酸水解采用连续渗滤式水解反应器，该反应器类似固定床，容易控制。固体生物质原料充填在反应器中，酸液连续通过，液固分离自然完成，提高了所得糖的浓度，减少了糖的分解。并流和逆流式水解水解器可连续进出料，原料在反应器内停留时间短(几分钟)，可在较高温度和较低液固比下操作，水解效率高。但设备较复杂，需另加其他液固分离设备。
总的来说，稀酸水解工艺较简单，原料处理时间短。但糖的产率较低，且会生成对发酵有害的副产品。
(2)生物质酶水解法。预处理酶水解是生化反应，加入水解反应器的是微生物产生的纤维素酶。酶水解有不少优点。它在常温下进行，过程能耗低。酶有很高的选择性，可生成单一产物，故糖产率很高(>95％)。由于酶水解中基本上不加化学试剂，且仅生成很少的副产物，所以提纯过程相对简单，也避免了污染。
自然界中有很多微生物能产生纤维素酶将纤维素分解为单糖。常见的纤维素酶并不是单一的物质，其主要成分有三种：内切葡萄糖酶(endo glucanase)，作用于纤维素低结晶区，随机地切割(1，4)-β-D-葡萄糖苷键，使纤维素长链断裂，产生一个还原链末端和一个非还原端链末端；外切葡萄糖酶(exo—glucanase)，通常从游离的链末端脱除纤维二糖或葡萄糖单元来进一步降解纤维素；β-葡萄糖苷酶(β-glucanase)，水解纤维二糖和短链低聚糖产生葡萄糖。