煤中矿物质的分析包含对矿物质含量分析和形态分析两方面的内容。
煤中矿物质含量的分析经常被用来表示或换算其他分析结果，例如将元素分析换算成干燥无矿物基。比较常用的煤中矿物质含量分析方法有以下几种。
(1)化学分析计算法。这是一种早期近似计算煤中矿物质含量的方法，主要是采用标准分析方法测定的灰分产率，结合煤中一些主要矿物质的含量计算得来的。许多著名的经验公式用于这方面的计算，比较常见的有以下几种。
Parr公式：
MM=1.08A+0.55S(1—26)
Given公式：
MM=1.13A+0．47S+0.5Cl(1-27)
King—Maries—Crossky(KMC)公式：
MM=1．13A+0．5SP，+0．8CO2+2．85SO4-2.85ash+0.5Cl(1—28)
式中，MM为煤中矿物质含量，％；A为煤灰分产率，％；St为煤中全硫含量，％；SP为煤中黄铁矿硫含量，％；Cl为煤中氯的含量，％；CO2为煤中碳酸盐产生的二氧化碳量，％；SSO4为煤中硫酸盐硫的含量，％；Sash为煤灰中硫的含量，％。
Parr公式比较简单，仅仅考虑了灰的产率和煤中总硫的含量。煤的无机矿物结合水总量假定为8％，公式中的系数1．08就是由此而得的。Given则结合煤中黄铁矿硫和氯的含量，对Parr的公式进行了一定的修正。KMC公式是一种比较全面的计算矿物质含量的公式，它综合考虑了煤中碳酸盐、氯化物、黄铁矿和硫酸盐的含量以及硫在灰中的残留等多种因素的影响。
四、矿物质在热反应中的行为
煤中的矿物质一般最多占煤组成的30％～40％，然而这些矿物质对煤的高温燃烧和气化过程有着重要影响。很显然，煤经过高温反应之后，煤中矿物质的形态将发生很大的变化，煤中矿物质种类繁多，影响其转化的因素复杂，转化过程又非常迅速，因此对矿物质热反应行为的研究是非常困难的。
1.矿物质分解反应动力学
煤中的矿物质是许多单个矿物的复杂混合体，确定其转变反应的动力学参数是非常困难的，研究单个矿物的反应有助于问题的简化。矿物质的转化动力学参数可以通过在惰性和氧化性气氛下的热重实验来研究。
对于在惰性气氛下的分解反应：
A(s)xB(s)+yC(g)(1-29)
其分解反应动力学方程可以描述为：
dAdt=-kA(1—30)
在反应气氛下多相反应：
A(s)+xB(g)yC(s)+zD(g)(1—31)
其动力学方程为可以描述为：
dAdt=-kApNB(1—32)
式中，加为反应性气体的分压；N为反应级数，一般反应是在单一气氛下进行的，反应级数假定为1；K为速率常数，s-1或1／(Pa·s)。
由于非常高的熔化温度(约1800℃)，石英在燃烧反应中通常认为是不反应的，至少对于单一石英颗粒是这样的。
高岭土在温度约达到327℃时，开始释放出分子内的结合水，形成偏高岭土，在温度约达到827℃时，偏高岭土进一步转变为尖晶石型γ-氧化铝或莫来石。莫来石在温度至1527℃都是稳定存在的。
伊利石在77℃左右的失重是由于吸附水的挥发引起的。伊利石的分解反应包含两个步骤。第一步为在温度约277℃开始的伊利石向半偏伊利石的转变，第二步为约627℃的半偏伊利石向偏伊利石的转变。
方解石的热分解仅包含一个约从900K开始的分解反应。方解石的分解反应受二氧化碳分压的影响，在燃烧炉中的分解温度可能要高50K。
黄铁矿在惰性气氛下约427℃开始分解，第一步分解为FeS，温度高于1000K时进一步分解为Fe和S2。在氧化性气氛下，黄铁矿的燃烧反应约从600K开始，与此同时也伴随着反应6的分解反应，而分解产物FeXS在高于827℃才开始燃烧，直至1127℃才反应完全。FeXS的完全反应也分两步进行，第一步生成磁铁矿(Fe3O4)，第二步生成赤铁矿(Fe2O3)，在实际锅炉燃烧沉积物中，主要的含铁氧化物为赤铁矿。磁铁矿在低于827℃的氧化反应很慢，因此在快速加热和短的停留时间条件下，磁铁矿和赤铁矿都可以在产物中发现。
石膏的分解反应存在三个阶段。在温度约为147℃时，发生强烈的脱水反应。当温度达到827℃时，发生第二阶段分解释放SO3的反应。从977℃开始发生第三阶段分解释放CO2的反应。在氧化性条件下，外部CaSO4的转化是按反应16进行的，而在煤半焦内部的石膏矿处于还原性气氛，是按照反应17进行的。煤的矿物质中经常含有黄铁矿，黄铁矿燃烧生成的SO3将抑制反应16的进行。
在约597℃时，纯NaCl开始挥发，在约877℃时挥发完全。在有偏高岭土矿存在时，NaCl的挥发将变得非常缓慢。在氧气存在下，温度在527℃～877℃间，NaCl可以和偏高岭土发生反应生成固体霞石(NaAlSiO4)，并释放出Cl2。同样在水蒸气存在下，温度在227℃～827℃之间，NaCl也可以和偏高岭土发生反应生成固体霞石，但释放出HCl气体。固体霞石在温度至1547℃时，既不分解也不挥发。
在燃烧过程中，煤中的非矿物无机物也将发生转化反应。有机结合态的钙，在燃烧中则以反应性更强的元素态钙挥发，从而极易和黏土残留矿物反应，生成低熔点的钙黄长石、长石等矿物。
2.矿物质的转变和沉积
人们对燃烧中矿物质的转化行为的研究已进行了相当长的时期，对煤中矿物质的挥发性释放、化学转化以及矿物质颗粒间的相互反应已有了相当的认识。人们对燃烧过程中矿物质的转化行为的兴趣，是由于考虑到锅炉燃烧中所产生的飞灰的环境影响，以及锅炉燃烧室的结渣和燃烧系统的淤堵等操作问题。飞灰在热交换器表面的沉积会影响热交换强度，导致非正常停机和缩短设备运行寿命。最令人头痛的问题是附着、熔融凝结在飞灰颗粒表面的碱金属高温沉积层。这种碱金属沉积层通常富含钠、钾和硫，能形成复杂的硫酸盐腐蚀性化合物。考虑到烟气净化的因素，人们对矿物质的物理转化行为，如颗粒大小分布，也进行了深入研究。
(1)矿物质转化为灰的机理煤中的无机杂质矿物，在燃烧过程中将转变成灰，目前有许多模型用于描述粉煤燃烧中灰的形成机理。
煤颗粒被加热后，首先释放出挥发物，转变为半焦颗粒。微细的固有矿物在半焦内转化，并随半焦颗粒的破碎而释放。矿物质的分解和固相转化导致气体的形成，这些气体将进一步进行均相化学反应及随后的多相和均相凝聚反应。均相凝聚和固有矿物质的破碎是0．02～0．2μm飞灰的来源。细灰颗粒的凝聚导致中等颗粒0．2～10μm飞灰的形成。比较大灰颗粒(10～90μm)是由外来矿物质转变来的。煤燃烧时产生飞灰的粒度分布一般呈双峰分布。
在燃烧中，一小部分矿物质先挥发，再凝聚，形成从零至约0．05μn的亚微米烟尘，这些亚微米烟尘仅占飞灰质量的1％，但其环境危害是非常严重的，对于细颗粒飞灰的形成机理并不是很清楚的。在低阶煤燃烧中，在温度低于1800K时，难熔氧化物MgO、CaO是细灰的主要组成部分，而SiO2是烟煤燃烧细灰产物的主要组成部分。SiO2在细飞灰中存在的可能机理是，SiO2被半焦还原为挥发性的SiO，SiO随后发生均相气相氧化反应，然后凝聚为飞灰中存在的SiO2。尽管钠也是很容易挥发，并发生气相均相凝聚反应，然而仅有少于一半的煤中钠在烟尘中被收集。尽管难熔氧化物的高挥发性可用于解释煤半焦开始燃烧时产生的亚微米颗粒，但这种机理并没有确凿的证据。难熔亚微米颗粒更可能是来源于半焦颗粒燃烧时固有矿物质的破碎。
一般认为，燃烧中半焦的破碎和被包裹矿物质的凝结是决定形成灰特征机理的关键。半焦的结构决定了半焦的破碎行为和灰凝结行为。不同煤阶形成的半焦结构不同，半焦的破碎机理对煤阶有较强的依赖性，烟煤生成的半焦比褐煤的破碎程度更强烈，破碎程度与半焦颗粒大小关系紧密，而与半焦中灰含量的相关性较小。大的烟煤半焦颗粒比小的半焦颗粒生成更多碎片。一个大于80μm的半焦颗粒将碎裂成上百个灰尘颗粒，而小于20μm的半焦颗粒仅能碎裂成1～10个灰尘颗粒。
具有不同结构和形态特征的半焦颗粒，其破碎行为、燃尽历史和灰形成机理也是不同的。Wu根据半焦的二维图像分析获得的物理结构，定量地将其分为三类。第一类半焦孔隙率大于70％，具有薄壁脆弱的结构；第二类半焦的结构为孔隙率40％～70％，壁较厚；第三类半焦孔隙率小于40％，具有致密结构。研究发现，具有丰富孔结构的半焦颗粒破碎强烈，而且在燃烧的早期和中期燃尽，生成细的灰尘颗粒。对于孔隙率较低的半焦颗粒，破碎较弱，将在燃烧的后期燃尽，导致粗大颗粒的生成。因此半焦的破碎和燃尽行为决定了燃烧不同阶段的灰的释放。
Wu在研究粉煤加压燃烧中灰的形成机理时发现，随着压力升高，生成的第一类半焦所占的比例增大，第二类和第三类半焦的比例减小，因此随压力的增加将导致更多的半焦发生破碎，形成非常细的飞灰颗粒。
(2)矿物质间的反应。煤矿物质间在燃烧区域可以发生许多复杂反应，这些反应对于燃烧中矿物质的凝聚和灰渣的形成有着重要影响。
Mayoral采用DSC(ditferential scanning calorimetry)法，研究了高岭土和方解石在加热过程中的反应。高岭土和方解石在适当的配比、温度和停留时问下，可以形成钙长石。
Reifenstein研究了多种煤中矿物质生成灰的熔点。煤灰的熔点远比单一矿物生成灰的熔点复杂，这主要是由于组成颗粒的几种矿物间很容易形成低共熔混合物。尽管单独石英在燃烧中是比较惰性的，但在有钾长石或钠长石共存时，由于它们和石英能形成低共熔混合物，石英将在较低的温度下熔化。
人们对矿物质间反应重视的另一主要原因在于，其影响到混煤燃烧中的结渣性的预测。在灰的形成和迁移过程中，这些灰颗粒间是不发生反应的，这些灰颗粒间的反应仅发生在沉积表面。对于混煤来说，灰颗粒间的反应是高度非线性的，这也是从原煤性质经常无法预测混煤燃烧行为的原因。影响煤灰结渣性的因素是非常复杂的，既有操作条件的影响，又有煤灰化学组成的影响。尽管目前在煤灰的化学组成和结渣性之间还缺乏明确的关系，但许多研究发现煤中的某些元素能大大强化结渣现象，如硫、钙、铁等。
Su的研究发现，Fe2O3／CaO的摩尔比与混煤的结渣倾向有很好的相关性，当两者比值接近为1时，该混煤就表现出强的结渣性。
Qiu则认为利用SiO2-Al2O3-CaO三元相图法，可以很好地解释混煤熔点的变化。
Rushdi认为在沉积层上灰颗粒间的相互作用导致了混煤的灰沉积行为并不是单个煤的简单加合，并采用三种指标对混煤灰的沉积行为进行了解释。这三种指标为渣的黏性、结渣指数、热机械分析穿透曲线。Rushdi的研究结果表明，渣的黏性和结渣指数指标都不能很好地反应混煤的结渣倾向，而热机械分析曲线和实验中混煤的灰渣沉积厚度表现出较好的一致性，因此热机械分析法可以用于评价混煤的灰沉积行为。
Mendez采用浮选法获得了含有不同矿物质含量的煤组分，对这些组分的热重燃烧实验表明，随矿物质的增加对煤的燃烧特性基本上没有影响，没有发现矿物质对燃烧有催化作用，矿物质的作用仅仅表现在有机质和矿物质的物理结合有利于反应气的扩散。
五、小结
和煤的有机组分一样，煤中的矿物质对于认识煤的反应行为有着重要的影响。随着分析技术的发展，人们已经可以确定地获得有关煤中矿物质存在的含量和形态等相关信息，然而由于矿物质在煤转化中所导致的种种问题，因此还必须更深入地研究煤中矿物质在利用过程中的转化行为。
(第四节 )煤中微量元素的研究
一、引言
煤作为有机物和无机物的混合体，其元素组成极其复杂，几乎包含了地壳中有质量分数统计的所有88种元素。按平均丰度0．1％为界，煤中包括12种常量元素，即：碳、氢、氧、氮、硫、铝、硅、铁、镁、钠、钾、钙以及74种微量元素，仅锕和镤两种元素未见有检出报道。人们早期对煤中微量元素的分析，是期望从中发现新的元素，或关注微量元素的地球化学特征，探讨成煤过程中的地质问题。20世纪50年代，由于半导体和核工业的迅速发展，人们的兴趣集中在煤中的锗、镓、铀、矾等可能被利用的元素上。20世纪60年代末以后，随着人们环保意识的逐渐增强，煤中微量元素对环境可能造成的污染研究，受到越来越多的关注。
在煤的加工、转化、利用过程中，除了煤中的硫、氮会造成大量的污染外，如燃烧产生大量的SOx、NOx等有害气体，煤中的有毒、有害微量元素也会发生转化，并迁移到大气、水、土壤等周围环境中，极易被动植物和人体所吸收，危及整个生态系统和人体健康。虽然这些有毒、有害微量元素在煤中的含量较低，一般在0．01～1500μg／g之间，但对于煤这种大量而广泛使用的燃料来说，它的长期累积危害是不容忽视的。
在这些微量元素中，人们关注最多的主要是，美国1990年颁布的洁净空气法修正案(clean ah act amendments)中所包括的11中无机元素，即砷(As)、锑(Sb)、铍(Be)、镉(cd)、铬(Cr)、钴(Co)、铅(Pb)、锰(Mn)、汞(Hg)、镍(Ni)、硒(Se)。Swaine则根据煤中微量元素可能对环境危害程度的大小，将其分为三大类，其中危害最大的第一类包括As、Cd、Cr、Hg、Pb、Se六种元素，次之的第二类有B、Cl、F、Mn、Mo、Nj、Be、Cu、P、Th、U、V、Zn等，危害相对较小的第三类有Ba、Co、Ra、Sb、Cn等。
二、煤中微量元素的含量和赋存形态
目前人们对煤中的微量元素已经进行了多方面的研究，其中主要包括微量元素的成因、在成煤过程中的转化以及含量分析和形态分布等方面。
1．煤中微量元素的成因和转化