在化学元素发现史上,持续时间最长、参加人数最多、危险最大、工作最难的研究课题,莫过于氟单质的制取了。自1810年安培指出氢氟酸中含有一种新元素——氟,到1886年法国化学家莫瓦桑制得单质氟,历时76年之久。为了制取氟气,进而研究氟的性质,许多化学家前仆后继,为后人留下了一段极其悲壮的历史。他们不惜损害自己的身体健康,甚至被氟气或氟化物夺去了宝贵的生命。
早在十六世纪,人们就开始利用氟化物了。1529年阿格里柯拉就描述过利用萤石(氟化钙)作为熔矿的熔剂,使矿石在熔融时变得更加容易流动。1670年,玻璃加工业开始利用萤石与硫酸反应所产生的氢氟酸腐蚀玻璃,从而不用金刚石就能在玻璃上刻蚀出人物、动物、花卉等图案。1768年马格拉夫发现萤石与石膏和重晶石不同,判断它不是一种硫酸盐。他用浓硫酸处理萤石得到了氟化氢。1771年化学家舍勒用曲颈甑加热萤石和浓硫酸的混合物,曾发现玻璃瓶内壁被腐蚀。后来很多化学家研究氢氟酸,发现它的性质很像盐酸,比盐酸稳定,但它对玻璃和一些硅酸盐矿物的腐蚀性却很强。另外,它有剧毒,挥发出的蒸气更危险。
1810年,戴维确认氯气是一种元素而非化合物的同时,也指出酸中不一定含有氧元素。这一突破性的见解给法国物理学家、化学家安培很大的启发。他根据对氢氟酸性质的研究指出,其中可能含有一种与氯相似的元素。他将这种未知的元素称为“fluorine(氟)”,意思是有强腐蚀性的。氟化氢就是这种元素与氢的化合物。他将这一观点告诉戴维,反过来启发戴维用他强有力的伏打电堆致力于制备纯净的氟元素。由此我们看到科学家间的相互交流对科学的发展具有多么大的意义。没有交流就没有科学的发展。
当溴、碘被陆续发现后,人们将各种氟化物与相应的其他卤化物对比,发现它们有极相似的性质,故判断氟、氯、溴、碘属于同类型的元素,并测得了氟的原子量为19。于1864年发表的元素表中就列出了氟的正确的原子量。但这时距离电解分离出氟气还差22年。
1813年戴维用电解氟化物的方法制取单质氟,用白金做容器,结果阳极的白金被腐蚀了,还是没有游离出氟。他后来改用萤石做容器,腐蚀问题虽解决了,但也得不到氟。而戴维则因氟化氢的毒害而患病,“出师未捷身先病”,不得不停止了实验。
接着乔治·诺克斯和托马斯·诺克斯弟兄二人把一片金箔放在玻璃接收瓶顶部,再用干燥的氯气处理氟化汞。实验证明金变成了氟化金,可见反应产生了氟。但是他们始终收集不到单质的氟气,也就无法确证他们已经制得了氟。在实验中,弟兄二人都严重中毒。
继诺克斯弟兄之后,鲁耶特不避艰辛和危险,对氟作了长期的研究,最后竟因中毒太深而献出了宝贵的生命。不久,法国化学家尼克雷也同样殉难。
照耀我们的真理之光是如此明澈,这时很难联想到盗火者普罗米修斯所经历的苦难。
德国化学家许村贝格曾指出,氢氟酸中所含的这种元素是一切元素中最活泼的,所以要将这种元素从它的化合物中离析出来将是一件非常困难的事情。法国自然博物馆馆长、工艺学院教授弗雷米也认为,电解可能是制取单质氟的唯一有效的方法。弗雷米曾分别高温加热氟化钙、氟化钾和氟化银使之熔融,然后电解。虽然阴极能析出金属,阳极上也产生了少量的气体,但是他即使想尽了一切办法,也始终未能收集到氟气。他想,一定是温度太高了,产生的氟气立即与容器和电极发生反应而消失了。什么氟化物不需加热就呈液态呢?他又电解无水氟化氢,但是它虽呈液态却不导电。只有电解含水的氟化氢液体,才有电流通过,但却只能收集到氢气、氧气和臭氧。看来是电解产生的氟与水反应生成了氧气和臭氧。
与此同时,英国化学家哥尔也用电解法分解氟化氢,但是在实验时发生了爆炸,显然是产生的少量氟气与氢气发生了剧烈的反应。他还实验过各种电极材料,如碳、金、钯、铂,但是在电解时碳电极被粉碎,金、钯、铂也不同程度地被腐蚀。
这么多化学家的努力,虽然都没有制得单质氟,但是他们的心血没有白费。他们从失败中获得许多宝贵经验和教训,为后来莫瓦桑制得氟气摸索了道路。