溴首先是由法国化学家波拉德发现的。
1802年9月30日，波拉德出生于法国的蒙彼利埃。他出生于一个普通的家庭，父母整天忙于制酒。波拉德的教母发现他很聪明，一心要培养他成才。波拉德17岁时毕业于蒙彼利埃中学，接着升入药物学院学习药物学，24岁时获医学博士学位。
还在他当学生的1824年，22岁的波拉德在研究盐湖中植物的时候，将从大西洋和地中海沿岸采集到的黑角菜燃烧成灰，然后用浸泡的方法得到一种灰黑色的浸取液。他往浸取液中加入氯水和淀粉，溶液即分为两层：下层显蓝色，这是由于淀粉与溶液中的碘生成了加合物；上层显棕黄色，这是一种以前没有见过的现象。
这棕黄色是什么物质呢？波拉德认为可能有两种情况：一是氯与溶液中的碘形成了新的化合物——氯化碘；二是氯把溶液中的新元素置换出来了。于是波拉德想了些办法，先试图把新的化合物分开，但都没有成功。波拉德分析这可能不是氯化碘，而是一种与氯、碘相似的新元素。
他用乙醚将棕黄色的物质经萃取和分液提出，再加苛性钾，则棕黄色褪掉（我们现在知道，溴已经转变为溴化钾和次溴酸钾）。
Br2＋2KOH=KBr＋KBrO＋H2O加热蒸干溶液，剩下的物质象氯化钾一样。把剩下的物质与浓硫酸、二氧化锰共热。
2KBr＋2H2SO4＋MnO2=K2SO4＋MnSO4＋Br2＋2H2OKBr＋KBrO＋H2SO4=K2SO4＋Br2＋H2O就会产生红棕色有恶臭的气体，冷凝后变为深红棕色液体。波拉德判断这是与氯和碘相似的、在室温下呈液态的一种新元素。他将这种新元素定名为muride。
法国科学院于1826年8月14日审查了波拉德的新发现。由三位法国化学家孚克劳、泰纳、盖·吕萨克共同审查。他们签署的意见这样写道：“关于溴是否是一种极简单的个体，今日我们更有知道的必要，我们已经做过的不多几次的实验也许还不足以证明它确实是极简单的个体，然而我们认为至少是很有可能的。波拉德先生的报告作得很好，即使将来证明溴并不是一种单体，他所罗列的种种结果还是能够引起人们极大的兴趣的。总之，溴的发现在化学上实为一种重要的收获，它给波拉德在科学事业上一个光荣的地位。我们认为这位青年化学家完全值得受到科学院的鼓励。”但他们不赞成波拉德对溴的命名，把它改称为bromine，含义是恶臭。
另外在1825年，德国海德堡大学学生罗威，往家乡克罗次纳克的一种盐泉水中通入氯气时，发现溶液变为红棕色。他把这种红棕色物质用乙醚萃取提出，再将乙醚小心蒸发，得到了红棕色的液溴。所以说罗威也独立地发现了溴，虽然比波拉德晚了一年。
其实早在波拉德之前，德国化学大师李比希就得到了一家工厂送来请他分析的一瓶液体，但他没有经过详细的分析，就认定瓶里的液体是氯化碘，实际上那是一瓶溴。直到他听到波拉德发现溴的消息，才认识到自己犯了一个大错误。从此，李比希为了警戒自己，特地把那个瓶子放在一只被他称为“错误之柜”的箱子中，作为永远的教训。