书城教材教辅中学化学课程资源丛书-解析环境化学
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第6章 无机物污染(3)

钴在地壳中的平均丰度为2.0×10-5,花岗岩中平均含量为1.0×10-6;玄武岩中为3.5×10-5;页岩中为1.9×10-5;石灰岩中为1.0×10-7;砂岩中为3.0×10-5。常见矿物为砷钴矿与辉钴矿,并和镍、锌、铜、铅等共存。钴的全球每年自然循环量,岩石风化为80000吨,河流输送至海洋为7400吨。钴的每年开采量为22700吨,小于自然循环量。钴主要作为粘结剂用于制造硬质合金,此外,还用于陶瓷、玻璃、油漆、颜料、搪瓷、电镀等行业。钴曾用作啤酒的起泡剂,对饮用大量啤酒的人曾造成钴中毒事件。人每日摄入钴超过500毫克,就会中毒。

一、对大气的污染每千克煤中的钴含量为1~90毫克,平均每千克4毫克,每千克石油中仅为0.05毫克。1975年全世界因燃烧煤与石油而向大气排放的钴约11000吨。欧洲大气中的钴含量为0.2~37千克/立方米,北美为0.13~23毫微克/立方米,日本为1.4~4毫微克/立方米,南极仅为0.0005毫微克/立方米。

二、对水体的污染钴在天然水中常以水合氧化钴、碳酸钴的形式存在,或者沉淀在水底,或者被底质吸附,很少溶解于水中。淡水中钴的平均含量为0.2微克/升。在酸性溶液中以钴的水合络离子或其他络离子的形式,在碱性溶液中以[Co(OH)4]2-的形式逐渐增大溶解度。钴和天然水中的配位体往往生成两价的络离子,但和氨、含铵与含硝基等类配体化合物生成络离子时,钴先由分子氧氧化生成三价的络离子。在海水中钴的平均含量只有0.02微克/升,溶解的钴主要是以钴离子与碳酸钴的状态存在。从淡水和海水的钴浓度之比可以看出,钴在入海河口附近沉积物中有中等程度的富集。钴对鱼类与水生动物的毒性比对温血动物大。钴的毒性作用临界浓度为0.5毫克/升,钴浓度达到10毫克/升,可使鲫鱼与丝鱼死亡。

三、对土壤的污染土壤中含钴量为(0.05~65)×10-6,中值为8.0×10-6。岩石风化为土壤,钴的浓度变化不大,如含钴为5.9×10-5的玄武岩风化后含钴为8.1×10-5,略有富集。实验显示:钴在土壤溶液中浓度为0.1~0.27毫克/升、1毫克/升、5.9毫克/升时,分别对西红柿、亚麻、甜菜有毒害作用。钴浓度为10毫克/升时,可使农作物死亡。

四、钴的标准含量美国规定灌溉用水钴的最大容许浓度为0.2毫克/升。前苏联提出生活供水水源中钴的最大浓度为1毫克/升、渔业用水为0.01毫克/升。

(第十节)镍污染

镍在地壳中的平均丰度为7.5×10-5,在微量元素中是含量比较丰富的元素。它有很强的亲硫性,主要以硫化镍矿与氧化镍矿的形态存在,在铁、钴、铜与一些稀土矿中,往往有镍共生。全世界每年镍的迁移状况是:岩石风化量为320000吨,河流输送量为19000吨;开采量为560000吨;矿物燃料燃烧排放5600吨。现今认为镍对环境只是一种潜在的危害物。工业上大部分镍用于制造不锈钢与抗腐蚀合金,并广泛用于镀镍、铸币、制造催化剂与玻璃陶瓷等。

一、对大气的污染石油中镍的含量为(1.4~64)×10-6,大部分煤也含有微量镍,经过燃烧过程被释放出来,这是大气中镍的主要来源。在冶炼镍矿石及其他含镍金属矿石(特别是冶炼钢铁)时,部分矿粉会随气流进入大气。在焙烧过程中也有镍及其化合物排出,主要为不溶于水的硫化镍(NiS)、氧化镍(NiO)、金属镍粉尘等,成为大气中的飘尘。燃烧生成的镍粉尘遇到热的一氧化碳,会生成易挥发的、毒性很大、且有致癌性的羰基镍Ni(CO)4,但它在空气中容易分解。汽车等内燃机的废气中含一氧化碳,可和镍起反应,因此有的国家已禁止使用含镍的汽油添加剂,以防止羰基镍的生成。自然界中火山的爆发、微滴海水的蒸发、植物花粉、矿物与土壤微粒的飞扬也能导致镍进入大气。根据美国一些城市调查,大气中镍的浓度为0.01~0.16微克/立方米,浓度随地区、季节等因素而变化。城市大气中镍的浓度高于农村。

二、对水体的污染天然水中的镍常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐以及某些有机与无机络合物的形式溶解于水。水中的可溶性镍离子能和水结合形成水合离子[Ni(H2O6)]2+,当遇到铁离子、锰离子的氢氧化物、粘土或絮状的有机物时会被吸附,也会与硫离子(S2-)反应生成硫化镍而沉淀。工业上用于镀镍的原料是镍的硫酸盐(NiSO4·6H2O,NiSO4·7H2O)或氯化镍(NiCl2),随废水排出的可溶性镍离子在酸性介质中稳定,在碱性介质中便生成氢氧化镍Ni(OH)2沉淀,因此常用碱法处理含镍工业废水。不同工业的废水中镍浓度差别很大,如镀镍工业废水为2~900毫克/升;机器制造业废水为5~35毫克/升;金属加工业废水为17~51毫克/升。即使同一企业,废水中镍含量也会因工艺与设备条件的差异而有所不同。天然淡水中镍的浓度约为0.5微克/升,海水中的浓度为0.66微克/升。

三、对土壤的污染镍能够在土壤中富集。土壤中的镍主要来源于岩石风化、大气降尘、灌溉用水(包括含镍废水)、农田施肥、植物与动物残体的腐烂等。植物生长与农田排水又可从土壤中带走镍。镍含量最高的植物是绿色蔬菜与烟草,为(1.5~3.0)×10-6,谷物、水果与马铃薯中含量很低。土壤中含镍量如高于5.0×10-5,对亚麻生长不利,浓度高达到(1.59~2.94)×10-5,可使糖用甜菜、番茄、马铃薯与燕麦生长减缓。镍对水稻产生毒性的临界浓度是2.0×10-5。

四、镍的标准含量中国规定车间空气中羰基镍的最高容许浓度为0.001毫克/立方米,地面水中镍的最高容许浓度为0.5毫克/升。前苏联规定生活用水中镍最高容许浓度为0.1毫克/升。美国规定农业灌溉用水的镍含量:连续灌溉为0.05毫克/升、短期灌溉为2毫克/升。

(第十一节)铜污染

铜在地壳中的平均丰度为5.5×10-5。在自然界中,铜主要以硫化物矿与氧化物矿形式存在,分布很广。

铜是生命所必需的微量元素,但过量的铜对人与动植物都有害。世界铜的年迁移量为:岩石风化20万吨;河流输送11万吨;人工开采619万吨;矿物燃料燃烧过程中排放4600吨。对铜污染还缺乏系统的研究。

一、对大气的污染在冶炼过程中,铜及其化合物的烟尘随烟道气进入大气,造成污染。1969年,美国统计各种工业向大气排放的铜为13680吨,其中铜矿石冶炼排出的约占64%,钢铁生产排出的约占20%。大气中铜的含量在欧洲为340毫微克/立方米;北美为280毫微克/立方米;南极为0.036毫微克/立方米。

二、对水体的污染铜的化合物以一价或二价状态存在。在天然水中,溶解的铜量随pH值的升高而降低。pH值为6~8时,溶解度为50~500微克/升。pH值小于7时,以碱式碳酸铜[Cu2(OH)2CO3]的溶解度为最大;pH值大于7时,以氧化铜(CuO)的溶解度为最大,此时,溶解铜的形态以Cu2+、\[CuOH\]+为主;pH值升高至8时,则Cu(CO3)2-2逐渐增多。水体中固体物质对铜的吸附,可使溶解铜减少,而某些络合配位体的存在,则可使溶解铜增多。世界各地天然水样品铜含量实测的结果是:淡水平均含铜3微克/升,海水平均含铜0.25微克/升。

在冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其他工业的废水中都含有铜,其中以金属加工、电镀工厂所排废水含铜量最高,每升废水含铜几十至几百毫克。此种废水排入水体,会影响水的质量。水中铜含量达0.01毫克/升时,对水体自净有明显的抑制作用;超过3.0毫克/升,会产生异味;超过15毫克/升,就无法饮用。若用含铜废水灌溉农田,铜在土壤与农作物中累积,会造成农作物特别是水稻与大麦生长不良,并会污染粮食籽粒。灌溉水中硫酸铜对水稻危害的临界浓度为0.6毫克/升。铜对水生生物的毒性很大,有人认为铜对鱼类毒性浓度始于0.002毫克/升,但一般认为水体含铜0.01毫克/升对鱼类是安全的。在一些小河中,曾发生铜污染引起水生生物的急性中毒事件;在海岸与港湾地区,曾发生铜污染引起牡蛎肉变绿的事件。

三、对土壤的污染土壤中正常含铜量为每千克2~200毫克。中国土壤含铜量是每千克3~300毫克,平均值为每千克22毫克。铜可在土壤中富集并被农作物吸收。在靠近铜冶炼厂附近的土壤,含有高浓度的铜。岩石风化与含铜废水灌溉均可使铜在土壤中积累并长期保留。原德意志联邦共和国一些铜冶炼厂附近,土壤含铜量为正常土壤的3~232倍。在铜污染的土壤生长的植物,含铜量为正常植物的33~50倍。

四、铜的标准含量中国规定,工业废水中铜及其化合物最高容许排放浓度为1毫克/升(按铜计);地面水最高容许浓度为0.1毫克/升;渔业用水为0.01毫克/升;生活饮用水的铜浓度不得超过1.0毫克/升。前苏联规定近岸海水铜的最高容许浓度为0.1毫克/升。美国规定灌溉水含铜容许浓度为0.2毫克/升;车间空气中含铜容许浓度为0.2毫克/立方米(8小时平均值)。

(第十二节)锌污染

锌是自然界中分布比较广泛的金属元素,主要以硫化锌、氧化锌状态存在。锌和很多元素如铅、铜、镉的矿物共生。在地壳的岩石圈中,锌的平均含量为7.0×10-5,在土壤中的平均含量为5.0×10-5。锌在大气中的含量为1.1~5.8微克/立方米,在海水中的浓度为0.01毫克/升。锌是动植物所必需的营养元素,蔬菜含(1.0~10)×10-6,谷类含1.4×10-4,茶叶含(2.0~10)×10-5。锌是大多数酶的必要成分。标准人体(体重70千克)含锌2300毫克,平均浓度为3.3×10-5,其中以肝脏、随意肌、骨骼含锌量为最高。在血液中锌是血清、红细胞、白细胞的固有成分。锌化合物的应用是非常广泛的,在机器制造工业中用于金属电镀,在木材加工中用于木材防腐,在油漆工业中用于生产锌颜料、白色涂料与白色立德粉颜料。锌化合物还用于纺织、制药与造纸业。

一、对大气的污染金属锌本身无毒,但在焙烧硫化锌矿石、熔锌、冶炼其他含有锌杂质的金属的过程中,以及在铸铜过程中产生的大量氧化锌等金属烟尘,对人有直接的危害。美国在1968年排放到大气中的锌量为159922吨,其中约有30%来自锌的冶炼加工;30%以上来自钢铁生产;18%来自废物的焚烧。其他如橡胶轮胎的磨损以及煤的燃烧也是大气锌污染的重要原因。

二、对水体的污染锌不溶于水,但是锌盐如硫酸锌、氯化锌、硝酸锌等,则易溶于水。碳酸锌与氧化锌不溶于水。全世界每年经过河流输入海洋的锌约为393万吨。由采矿场、选矿厂、合金厂、冶金联合企业、机器制造厂、镀锌厂、仪器仪表厂、有机合成工厂与造纸厂等排放的工业废水中,含有大量锌化合物。在温度为30℃~50℃的情况下,工业电解液中的锌离子以六水合锌离子或四水合锌离子的形式存在。废水中常见的锌的羟基络合物有Zn(OH)+、Zn(OH)-3、Zn(OH)2-4以及Zn(OH)2·H2O,因此废水中锌的浓度为Zn2+和上述四种络合物之和。氢氧化锌沉淀的最适pH值为9~10,当pH值升高时,沉淀物将重新溶解。废水中的Zn2+能用中和法处理的最低浓度极限值为10-7克离子/升。锌对鱼类与其他水生生物的毒性比对人与温血动物大很多倍。

三、对土壤的污染土壤中的锌可分为水溶态锌、代换态锌、难溶态锌(矿物中的锌)以及有机态锌。土壤中的锌来自各种成土矿物。风化的锌以锌离子形态进入土壤溶液中,也可能成为一价络离子氢氧化锌根离子、氯化锌根离子、硝酸锌根离子等,有时则形成氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐与硫化物沉淀。锌离子与含锌络离子参与土壤中的代换反应,常有吸附固定现象。锌在土壤中的富集,必然导致在植物体内的富集,此种富集不仅对植物,而且对食用此种植物的人与动物都有危害。

用含锌污水灌溉农田对农作物特别是对小麦生长的影响较大,会造成小麦出苗不齐、植株矮小、叶片发生萎黄。对植物起作用的锌主要是代换态锌。过量的锌还会使土壤酶失去活性,细菌数目减少,土壤中的微生物作用减弱。

四、锌的标准含量中国规定生活饮用水的锌含量不得超过1.0毫克/升;地面水中锌最高容许浓度为1.0毫克/升;渔业用水中锌的最高容许浓度为0.1毫克/升;工业废水中锌及锌化合物的最高排放浓度为5.0毫克/升;车间空气中氧化锌的最高容许浓度为5.0毫克/立方米。美国规定灌溉用水中锌的最大容许浓度为5.0毫克/升。

(第十三节)砷污染

砷及其化合物是常见的环境污染物。砷地壳中的丰度约为1.8×10-6,岩石与土壤中砷的含量从小于1.0×10-6至10-4。地面水的含砷量差异极大。砷的主要矿物有砷硫铁矿、雄黄、雌黄与砷石等,但多伴生于铜、铅、锌等的硫化物矿中。各类煤中砷含量为(3.0~45)×10-6,在原油中小于1.0×10-6。因此金属冶炼与燃料燃烧会把砷排入环境。砷主要用于农药,少量用于有色玻璃、半导体与金属合金的制造。砷不是人体的必需元素,但是由于所处环境中含有砷而成为人与动植物的组成元素。全球每年从岩石风化的砷为6000~9000吨,从河流输往海洋的砷为19000吨;砷开采量为47000吨,因燃烧进入大气的为1500吨;人为活动加入循环的量大于天然的量。

一、对大气的污染大气中砷含量为1.5~53微克/立方米。砷的污染除岩石风化、火山爆发等自然原因外,主要来自工业部门。1974年S.米勒姆与T.斯特朗测定距某炼铜厂不同距离的飘尘中砷含量在3.2~3.8千米处为7.0×10-5,不足0.6千米处为1.3×10-3。当地人的头发与尿中均检出高浓度的砷。含砷农药生产与砷的提炼活动也会造成局部地区大气的砷污染。