书城教材教辅中学化学课程资源丛书-解析环境化学
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第7章 无机物污染(4)

二、对水体的污染地面水中含砷量因水源与地理条件不同而有很大差异。据H.J.M.鲍恩估算,淡水为0.2~230微克/升,平均为0.5微克/升;海水为3.7微克/升。海洋中溶解的砷的形态主要是砷酸氢根与以甲基胂为主的有机砷化物。在海洋与土壤中,细菌可使砷甲基化成为甲基胂或二甲基胂。采矿与冶炼的废渣,冶金、化工、农药、染料与制革等部门的工业废水,地热发电厂的废水,均含有砷。美国W.H.杜鲁姆等于1971年取河川、湖泊水样727件,其中79%含砷量不足10微克/升,21%大于10微克/升,总样品中有2%大于50微克/升,最高的达1100微克/升。J.E.萨巴德尔与R.C.阿克斯特曼在1975年报道了新西兰的地热发电厂废水中含有较多的砷,废水排入河流,河水砷浓度高达2.5×10-7。被砷污染的水无色、无味、透明度不变,可降低生化需氧量。污水中砷浓度如大于1毫克/升,会影响污水净化工程的净化效率。砷化合物在水中相当稳定,但如水温升高,沉积于河底的砷化合物会产生重新溶解的现象。砷对水生生物毒性很大。

三、对土壤的污染天然存在含高浓度砷的土壤很少,一般每千克土壤中含砷约为6毫克。被污染土壤中的砷来自含砷农药的施用,矿山、工厂含砷废水的排放以及燃煤、冶炼排出的含砷飘尘的降落。J.S.琼斯等人分析美国果园土壤,喷洒砷酸铅的砷含量为(1.8~14.4)×10-5,未喷洒的为(3.0~14)×10-6。牛因吃了喷洒此种农药的庄稼而死亡的事故多次发生。砷能够在土壤中积累并由此进入农作物的组织之中,砷对农作物产生毒害作用的最低浓度为3毫克/升。

四、中毒事件砷中毒事件早就有了。1900年英国曼彻斯特因啤酒中添加含砷的糖,造成6000人中毒与71人死亡。1955—1956年日本发生的森永奶粉中毒事件,是因含三氧化二砷达(2.5~2.8)×10-5引起的,有12100多人中毒与约130人死亡。

五、砷的标准含量美国规定居民区大气中砷最高容许浓度为3微克/立方米;车间空气中砷化氢最高容许浓度为0.3毫克/立方米;饮水中砷最高容许浓度为0.05毫克/升,并建议达到0.01毫克/升。在欧洲,规定饮水中砷最高容许浓度为0.2毫克/升;前苏联规定为0.05毫克/升(世界卫生组织也采用此标准)。中国规定饮用水中砷最高容许浓度为0.04毫克/升;地表水包括渔业用水为0.04毫克/升;居住区大气中砷日平均浓度为3微克/立方米。

(第十四节)硒污染

硒在地壳中的平均丰度约为5.0×10-8。硒是亲硫元素,在铜、铅、锌等硫化物矿床中往往有硒共生。硒是人与动物以及部分植物必需的微量元素,一般富集在有机质内。黑页岩、煤与石油含有较多的硒。在黑页岩中,含硫量如低于0.5%,硒少于5.0×10-7;含硫量如高于1%,含硒量平均值为1.0×10-5。根据日本与美国的调查,煤的含硒量为(4.6~106.5)×10-7;石油含硒量为1.0×10-6左右,有时低于1.0×10-7。硒在电子工业中用来制造硒整流器;在玻璃工业中,用作退色剂与着色剂。

一、对大气的污染金属硫化物矿石在空气中焙烧时,硒化物氧化为二氧化硒(SeO2),从烟道排入大气,在常温下变为固体,遇水则生成亚硒酸(H2SeO3),所以可用水洗涤除去烟气中的硒。挥发性的烷基硒可从动植物体内散发出来。二甲基二硒是植物的挥发物,二甲基硒是微生物与动物的挥发物,但数量都很少。据美国环境保护局统计,1969年美国各种工业向大气排放的硒约855吨,其中燃煤动力工业占42%,玻璃工业占23%,铜、锌与铅矿石焙烧工业占6%。美国波士顿大气中含硒量平均为0.001微克/立方米。据美国10个城市统计,飘尘含硒量为(0.05~10)×10-6。现今硒还不是大气中的重要污染物。

二、对水体的污染天然水体中硒的分布主要取决于浸蚀的岩石类型与水的pH值。工业区与非工业区河流含硒量差别不大。pH值对河水含硒影响较大。例如在美国富硒铁的科罗拉多州,地表水pH值小于7时,含硒量几乎都低于1微克/升;而在pH值为7.8~8.2时,由于亚硒酸盐可氧化为易溶于水的硒酸盐,水中含硒就高于1微克/升,甚至高达400微克/升。废水中有时有亚硒酸根离子(SeO2-3)存在,在酸性条件下亚硒酸根离子还原为细颗粒状的元素硒。颜料与染料废水中含有硒化镉(CdSe)等硒化物。-2价形式的金属硒化物很难溶解。现今工业中用硒不多,水体的硒污染只是局部问题。

三、对土壤的污染硒可在土壤中富集,并被农作物吸收。用含硒量大于5.0×10-8的水灌溉农田,每千克饲料作物的含硒量可达4~5毫克。美国南达科他州与怀俄明州是富硒铁的地区,一些牧场的饲料每千克硒含量竟高达30毫克。

四、对健康的危害饲料中含硒过多,会引起牲畜慢性硒中毒,患碱质病,出现脱毛、蹄变形甚至脱落,并有贫血、关节强直等症状。在新西兰、澳大利亚、芬兰等国以及中国的西北与东北的一些缺硒地区,饲料中硒含量少于4.0×10-8,会使羊、牛、马与鸡发生白肌病。在妊娠到授乳期的母畜饲料中添加1.0×10-7的亚硒酸钠,能够防止牛犊与羊羔患白肌病。克山病流行地区的人口服小剂量亚硒酸钠,对克山病有较好的预防效果。

工厂车间中含硒的粉尘、烟雾与蒸汽,会刺激人眼与呼吸系统,使人流泪、喷嚏、鼻腔充血、咳嗽等,严重时则会引起舌苔增厚、呼吸与出汗时有大蒜味、胃肠功能紊乱等。动物实验显示,亚急性中毒会引起肺炎、肝肾功能退化。试验显示,硒可使老鼠发生肝癌。接触亚硒酸时,皮肤与粘膜会受到强烈刺激或发生炎症。亚硒酸与亚硒酸盐能被皮肤吸收进入体内积累。氯化氧硒(SeOCl2)是剧烈的糜烂性毒剂,能造成皮肤三度烧伤。二甲基硒能使人患急性咽喉炎与肺炎。

五、硒的标准含量中国、美国等都规定饮用水中硒含量不得超过0.01毫克/升。农业灌溉用水最大容许含硒量,中国规定为0.01毫克/升,美国规定为0.05毫克/升。对于车间空气中的二氧化硒,中国规定的最高容许浓度为0.1毫克/立方米,美国规定工作8小时的平均值不得超过0.2毫克/立方米。现今世界各国都未规定硒的环境大气质量标准。

(第十五节)钼污染

在地壳中,钼的平均丰度为1.3×10-6,多存在于辉钼矿、钼铅矿、水钼铁矿中。矿物燃料中也含钼。天然水体中钼浓度很低,海水中钼的平均浓度为14微克/升。钼在大气中主要以钼酸盐与氧化钼状态存在,浓度很低,钼化物通常低于1微克/立方米。

环境中的钼有两个来源:①风化作用使钼从岩石中释放出来。估计每年有1000吨进入水体与土壤,并在环境中迁移。钼分布的不均匀性,造成某些地区缺钼而出现“水土病”;又造成某些地区含钼偏高而出现“痛风病”(如前苏联的亚美尼亚)。②人类活动中愈来愈广泛地应用钼以及燃烧含钼矿物燃料(如煤),因而加大了钼在环境中的循环量。全世界钼产量每年为10万吨,燃烧排入环境的钼每年为800吨。人类活动加入的循环量超过天然循环量。用钼最多的是冶金、电子、导弹与航天、原子能、化学等工业以及农业。现今对钼污染的研究还很不够。

钼在环境中的迁移同环境中的氧化与还原条件、酸碱度以及其他介质的影响相关。水与土壤的氧化性愈高,碱性愈大,钼愈易形成MoO2+4离子;植物能吸收此种状态的钼。环境的酸性增大或还原性增高,钼易转变成复合离子,最终形成MoO2+2。此种状态的钼易被粘土与土壤胶体及腐植酸固定而失去活性,不能为植物吸收。在海洋中,深海的还原环境使钼被有机物质吸附后包裹于含锰的胶体中,最终形成结核沉于海底,脱离生物圈的循环。

钼对温血动物与鱼类的影响较小。高含量钼对植物有不良影响,试验显示:如钼浓度为0.5~100毫克/升时对亚麻生长产生不同程度的影响;10~20毫克/升时对大豆生长有危害;25~35毫克/升时对棉花生长有轻度危害;40毫克/升时对糖用甜菜生长有危害。水体中钼浓度达到5毫克/升时,水体的生物自净作用会受到抑制;10毫克/升时,此种作用受到更大抑制,水有强烈涩味;100毫克/升时,水体微生物生长减慢,水有苦味。

中国规定地面水中钼最高容许浓度为0.5毫克/升,车间空气中可溶性钼最高容许浓度为4毫克/立方米,不溶性钼为6毫克/立方米。

(第十六节)镉污染

镉在地壳中平均含量仅有5.0×10-7,属于相对稀有的元素,主要以镉的硫化物形式存在于各种锌、铅与铜矿中。世界各国生产的镉都是冶炼铝的副产品。在自然界,页岩平均含镉2.2×10-7;玄武岩平均含镉1.3×10-7;花岗岩平均含镉9.0×10-8;其他岩石含镉量更低。镉在工业上主要用于电镀,也用于制造颜料、塑料稳定剂、合金、电池等,这些用途共占镉总消耗量的90%;此外,还用于生产电视显像管燐光体、高尔夫球场杀真菌剂、核反应堆的慢化剂与防护层、橡胶硫化剂等。在镉的自然循环中,岩石风化量估计每年为400吨,河流输送每年为3700吨。镉的开采量每年为7700吨,矿物燃料燃烧每年排放镉约65吨,两者相加,超过自然循环量一倍左右。

一、对大气的污染现今大气中镉的含量,在欧洲约为0.5~620毫微克/立方米、北美小于1~41毫微克/立方米;日本为25毫微克/立方米;北半球海洋上空为2毫微克/立方米;南半球海洋上空为0.14毫微克/立方米;南极上空超过0.015毫微克/立方米。中国北京西郊大气中的镉含量1975年的测定值为1~3毫微克/立方米。大气中的镉主要来自工业生产,如有色金属的冶炼、煅烧,矿石的烧结,含镉废弃物的处理,包括废钢铁的熔炼、从汽车散热器回收铜,塑料制品的焚化等。进入大气的镉的化学形态有硫酸镉、硒硫化镉、硫化镉与氧化镉等,主要存在于固体颗粒物中,也有少量的氯化镉能以细微的气溶胶状态在大气中长期悬浮。

二、对水体的污染在天然淡水中,镉的含量大约为0.01~3微克/升,中值为0.1微克/升,主要同有机物呈络合状态存在。海水中镉平均含量为0.11微克/升,主要以氯化镉的胶体状态存在。此外,还有镉的胶态有机络合物类腐植酸盐和铜、汞、铅、锑与锌的类腐植酸盐共存。

在厌氧条件下,细菌可利用维生素B12使镉甲基化,形成具有挥发性的甲基化衍生物。此种物质在水体中的含量甚微。此外,在海洋或江河中,还发现一些镉的低分子量有机络合物,和有机碳(海水中含0.521毫克/升的有机碳)混合存在。

水体的镉污染来自地表径流与工业废水。电镀工业排放的废水中镉含量是很低的,而由硫铁矿石制取硫酸与由磷矿石制取磷肥时排出的废水中含镉较高,每升废水含镉可达数十至数百微克。工业废水的排放使近海海水与浮游生物体内的镉含量高于远海,工业区地表水的镉含量高于非工业区。例如中国北方一些未受污染水体的镉含量一般为0.02~0.05微克/升,低于天然淡水的平均值;而桑干河受纳工业废水,镉含量就高得多,1974—1976年测定值为0.10~0.66微克/升。美国1962-1967年间在密西西比河等16条主要河流与湖泊中测定镉含量为0~50微克/升,平均为9.5微克/升。日本痛痛病发病地区神通川流域水体中镉的测定值高达100微克/升。

三、对土壤的污染每千克土壤含镉量为0.01~2毫克,平均值每千克为0.35毫克。炼铝厂附近及其下风向地区土壤中含镉浓度很高,造成土地荒废。含镉废渣堆积,使镉的化合物进入土壤与水体,磷肥的施用面广而且量大。所以,从长远来看,土壤、作物与食品中来自磷肥与某些农药的镉,可能会超过来自其他污染源的镉。日本土壤受镉污染严重。日本环境厅1971年调查了35个都、道、府、县的117个含镉地区的农田土壤,每千克土壤含镉平均值最高为15.26毫克。在发生痛痛病的水稻产区,受污染的每千克土壤中镉的测定值超过50毫克。中国北京西郊污水灌溉区表层每千克土壤的含镉量也达到0.52毫克,是当地本底值的5倍左右。

四、对人体与生态系统的危害镉不是人体所必需的元素。新生儿含镉约1微克。在从事无镉职业的情况下,50岁左右体重70千克的男子全身蓄积的镉量约30毫克,即为新生儿的30000倍。1979年日本地方卫生研究所协议会对1000人进行测定的结果显示,日本人血中镉含量平均为3.0×10-9左右,血中镉含量和性别无关。

镉是经过食物、水、空气、吸烟等通过由消化道与呼吸道进入人体的,液体中的镉还可经过皮肤进入人体。人主要经过消化道摄入环境中的镉,吸收率为5%左右。职业中毒主要经过呼吸道吸入镉所造成,吸收率高达20%~40%。成人每天从食物中摄入镉20~50微克。

每吸烟20支就会摄入镉15微克。侧流烟气中的镉含量比主流烟气中的高,因此吸烟者近旁的人处在浓度更高的含镉烟气中。用硫化镉与硒化镉制成的耐热的黄色与红色颜料,对使用者有潜在的毒害作用。此外,小儿吞咽印刷品也可摄入油墨中的镉。镉在人体中的生物半衰期很长,达10~25年,所以会在体内积累。镉在工业毒理学上可引起严重肝肾损伤、肺炎、肺水肿与死亡。

镉在鱼体中干扰铁代谢,使肠道对铁的吸收减低,破坏血红细胞,从而引起贫血症。镉在其他脊椎动物体中也有类似的危害作用。