在19世纪时，电化学发展是很快的。1800年发明了伏打电池。1834年，法拉弟发明著名的电解定律，给电化学定量工作立了汗马功劳。1839年格拉夫构想了燃料电池……然而，20世纪后，电化学进展缓慢，如果跟核化学，激光化学和生物化学等相比，真是相形见拙，令人嗟叹。
那是什么原因呢？
关键问题在于电极。虽然，涉及电极学的问题很多。其中一个难题则是电荷通过电荷界面的机制问题。也就是说一切电化学反应必须有带电物质如电子或离子在电荷的电极和溶液界面上传递，这个传递过程是如何进行的呢？
早在19世纪就有人用渗透理论进行解释，他们认为金属有一种溶解压力，而溶质又具有渗透压力。当两者压力不等时，界面就会发生离子交换从而有电荷传递。但是，这个理论破绽甚多，例如对金属溶液压力是什么？电荷是怎样随压力交换的？这些本质问题均无法自圆其说。20世纪初有人从金属离子溶剂化的角度对上述理论作补充，但依旧拿不出更多实验证据，许多问题仍然不能解决。
近年来，随着量子化学的发展，有许多化学家力图用量子化学来建立电荷通过界面的理论。因为电极发射电子时，作为电极金属是不发热的，也就是说，这里电子的发射并不伴随任何电磁辐射，这跟原子和分子内电子跳跃有根本区别。在这里电子越过的距离只有千分之一毫米，不能用常见的电荷传递理论来解释。因此，化学家们提出一种新观点——隧道效应理论来解释。
隧道效应是把量子化学的原理，应用到无辐射的电子传递中，只要电子和水化离子结合时放出能量，等于电子脱离出去的功，电子就可以用隧道传递方式进行，即电子从电极传递给溶液离子时，而无需逾越电极和溶液界面的堡垒。因为，这种电子传递方式像人开的隧道那样，所以人称这种电子传递方式为隧道效应。
但是，隧道效应本质何在？从“隧道”传递出来的电子会不会水化呢？离子在离开电极表面多少距离才可能接受隧道传递出来的电子？按隧道效应理论应如何去解释一系列从电极发生的现象，如超电位、传递系数、交换电流密度等参数呢？
这些都是既有趣又实际的问题，人们期待物理化学家们做出科学的回答。