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第2章 无机化学

无机化学是研究无机物质的组成、性质、结构与反应的科学,它是化学中最古老的分支学科。无机物质包括所有化学元素与它们的化合物,不过大部分的碳化合物除外。(除二氧化碳、一氧化碳、二硫化碳、碳酸盐等简单的碳化合物仍属无机物质外,其余均属于有机物质。)

过去认为的无机物质就是无生命的物质,如岩石、土壤、矿物、水等,而有机物质则是由有生命的动物与植物产生,如蛋白质、油脂、淀粉、纤维素、尿素等。1828年德意志化学家维勒从无机物氰酸铵制得尿素,从而破除了有机物只能由生命力产生的迷信,明确了这两类物质都是由化学力结合而成。现在这两类物质是按上述分组不同而划分的。

(第一节)无机化学发展史

从原始社会开始,人类就能辨别自然界存在的无机物质的性质而加以利用,后来偶然发现自然物质能变化成性质不同的新物质,于是加以仿效,这就是古代化学工艺的开始。

在公元前6000年,中国原始人就知道烧粘土制陶器,并逐渐发展为彩陶、白陶,釉陶与瓷器。公元前5000年左右,人类发现天然铜性质坚韧,用作器具不易破损。后又观察到铜矿石如孔雀石(碱式碳酸铜)和燃炽的木炭接触而被分解为氧化铜,进而被还原为金属铜,经过反复观察与试验,终于掌握以木炭还原铜矿石的炼铜技术。以后又陆续掌握炼锡、炼锌、炼镍等技术。中国在春秋战国时代即掌握了从铁矿冶铁与由铁炼钢的技术,公元前2世纪中国发现铁能和铜化合物溶液反应产生铜,这个反应成为后来生产铜的方法之一。

对于化合物的研究方面,在殷商时代(公元前17世纪)就知食盐(氯化钠)是很好的调味品,苦盐(氯化镁)的味苦。公元前5世纪已有琉璃(聚硅酸盐)器皿。公元7世纪,中国即有焰硝(硝酸钾)、硫黄与木炭做成火药的记载。明朝宋应星在1637年刊行的《天工开物》中详细记述了中国古代手工业技术,其中有陶瓷器、铜、钢铁、食盐、焰硝、石灰、红黄矾等几十种无机物的生产过程。由此可见,在化学科学建立前,人类已掌握了大量无机化学的知识与技术。

古代的炼丹家是化学科学的先驱,炼丹术就是试图将丹砂(硫化汞)之类药剂变成黄金,并炼制出长生不老之丹的方术。中国金丹术始于公元前二三世纪的秦汉时代。公元142年中国金丹家魏伯阳所著的《周易参同契》是世界上最古的论述金丹术的书,约在360年又出现了葛洪著的《抱朴子》。这两本书记载了60多种无机物与它们的许多变化。约在公元8世纪,欧洲金丹术方才兴起,后来欧洲的金丹术逐渐演进为近代的化学科学,而中国的金丹术则未能进一步演进。

金丹家关于无机物变化的知识主要从实验中得来。他们设计制造了加热炉、反应室、蒸馏器、研磨器等实验用具。金丹家所追求的目的虽属荒诞,但所使用的操作方法与积累的感性知识,却成为化学科学的前驱。

最初的化学是从无机物开始研究的,因此,近代无机化学的建立就标志着近代化学的创始。建立近代化学贡献最大的化学家有三人,即英国的玻意耳、法国的拉瓦锡与英国的道尔顿。

玻意耳在化学方面进行过很多实验,如磷、氢的制备,金属在酸中的溶解以及硫、氢等物的燃烧。他从实验结果阐述了元素与化合物的区别,提出元素是一种不能分出其他物质的物质。这些新概念与新观点,把化学这门科学的研究引上了正确的路线,对近代化学的建立作出了卓越的贡献。

拉瓦锡采用天平作为研究物质变化的重要工具,从而开始了化学反应的定量研究。他进行了硫、磷的燃烧,锡、汞等金属在空气中加热的定量实验,确立了物质的燃烧是氧化作用的正确概念,推翻了盛行百年之久的燃素说。拉瓦锡在大量定量实验的基础上,于1774年提出质量守恒定律,即在化学变化中,物质的质量不变。1789年,在他所著的《化学概要》中,提出第一个化学元素分类表与新的化学命名法,并运用正确的定量观点,叙述当时的化学知识,从而奠定了近代化学的基础。由于拉瓦锡的提倡,天平开始普遍应用于化合物组成与变化的研究。

1799年,法国化学家普鲁斯特归纳了多组化合物组成测定的结果,提出定比定律,即每个化合物各组分元素的重量皆有一定比例。结合质量守恒定律,1803年道尔顿提出原子学说,宣布一切元素都是由不能再分割、不能毁灭的称为原子的微粒所构成。并从这个学说引申出倍比定律,即如果两种元素化合成几种不同的化合物,则在这些化合物中,和一定重量的甲元素化合的乙元素的重量必互成简单的整数比。这个推论得到定量实验结果的充分印证。原子学说建立后,化学这门科学开始宣告成立。

到了19世纪30年代,人类已知的元素已经达到60多种,俄国化学家门捷列夫研究了这些元素的性质,在1869年提出元素周期律:元素的性质随着元素原子量的增加呈周期性的变化。这个定律揭示了化学元素的自然系统分类。元素周期表就是根据周期律将化学元素按周期与族类排列的,周期律对于无机化学的研究、应用起了极为重要的作用。

现今已知的元素共118种,现在已经命名并有相关依据可查的有109种,还有9种已经发现,但相关的东西还不太清楚。其中94种存在于自然界,24种是人造的。代表化学元素的符号大都是拉丁文名称缩写;中文名称有些是中国自古以来就熟知的元素,如金、铝、铜、铁、锡、硫、砷、磷等;有些是由外文音译的,如钠、锰、铀、氦等;也有按意新创的,如氢(轻的气)、溴(臭的水)、铂(白色的金),此外也有外文名字的译音等。

元素周期律的发现对化学的发展起着重大的推动作用。根据周期律,门捷列夫曾经预言当时尚未发现的元素的存在与性质。周期律还指导了对元素及其化合物性质的系统研究,成为现代物质结构理论发展的基础。系统无机化学一般就是指按周期分类对元素及其化合物的性质、结构及其反应所进行的叙述与讨论。

19世纪末的一系列发现开创了现代无机化学:最先是在1895年,伦琴发现X射线;1896年贝克勒尔发现铀的放射性;1897年汤姆逊发现电子;1898年,居里夫妇发现钋与镭的放射性。20世纪初卢瑟福与玻尔提出原子是由原子核与电子所构成的结构模型,改变了道尔顿原子学说的原子不可再分的观念。

1916年科塞尔提出电价键理论;路易斯提出共价键理论,完满地解释了元素的原子价与化合物的结构等问题。1924年,德布罗意提出电子等物质微粒具有波粒二象性的理论;1926年,薛定谔建立微粒运动的波动方程;次年,海特勒与伦敦应用量子力学处理氢分子,证明在氢分子中的两个氢核间,电子几率密度有显著的集中,从而提出了化学键的现代观点。

此后,经过几方面的工作,发展成为化学键的价键理论、分子轨道理论与配位场理论。这三个基本理论是现代无机化学的理论基础。

(第二节)无机化学的研究内容

无机化学自成立之始,其知识内容已有四类,即事实、概念、定律与学说。

事实是指用感官直接观察事物所得的材料;对于事物的具体特征加以分析、比较、综合与总结得到概念,如元素、化合物、化合、化分、氧化、还原、原子等皆是无机化学最初明确的概念;组合相应的概念以总结相同的事实则成定律,例如,不同元素化合成各种各样的化合物,概括它们的定量关系得出质量守恒、定比、倍比等定律;建立新概念以说明有关的定律,该新概念又经实验证明为正确的,即成学说,例如,原子学说能够说明当时已成立的有关元素化合重量关系的各定律。

化学知识的这种派生关系表明它们之间的内在联系。定律综合事实,学说解释并贯串定律,从而把整个化学内容组织成为一个有系统的科学知识。人们认为近代化学是在道尔顿创立原子学说之后才建立起来的,因为该学说把当时的化学内容进行了科学系统化。

系统的化学知识是按照科学方法进行研究的。科学方法主要分为三步:

一、搜集事实

搜集事实的方法有观察与实验。实验是控制条件下的观察。化学研究特别重视实验,因为自然界的化学变化现象都很复杂,直接观察不易得到事物的本质。例如,铁生锈是常见的化学变化,若不控制发生作用的条件,如水气、氧、二氧化碳、空气中的杂质与温度等就不易了解所起的反应与所形成的产物。

无论观察或实验,所搜集的事实必须切实准确。化学实验中的各种操作,如沉淀、过滤、灼烧、称重、蒸馏、滴定、结晶、萃取等等,都是在控制条件下获得正确可靠事实知识的实验手段。正确知识的获得,既要靠熟练的技术,也要靠精密的仪器,近代化学是由天平的应用开始的。通过对每一现象的测量,并用数字表示,才算对此现象有了确切知识。

二、建立定律

虽然古代化学工艺与金丹术积累的化学知识很多,但它却不能称为“科学”。因为要使知识成为科学,必须将搜集到的大量事实加以分析比较,去粗取精,由此及彼地将类似的事实归纳成为定律。例如普鲁斯特注意化合物的成分,他分析了大量的、采自世界各地的、天然的与人工合成的多种化合物,经过八年的努力后发现每一种化合物的构成都是完全相同的,于是归纳这类事实,提出定比定律。

三、创立学说

虽然化学定律比事实少,但为数依旧众多,而且各自分立,互不相关。化学家要求理解各定律的意义及其相互关系。道尔顿由表及里地提出物质由原子组成的概念,创立原子学说,解释了关于元素化合与化合物变化的重量关系的各个定律,并使之连贯起来,从而将化学知识按其形成的层次组织成为一门系统的科学。

随着科学的发展,各学科之间的相互渗透愈加明显,形成许多跨学科的新的研究领域。无机化学和其他学科结合而形成的新兴研究领域很多,例如生物无机化学就是无机化学和生物化学结合的边缘学科。

现代物理实验方法如:X射线、中子衍射、电子衍射、磁共振、光谱、质谱、色谱等方法的应用,使无机物的研究由宏观深入到微观,从而将元素及其化合物的性质与反应同结构联系起来,形成现代无机化学。现代无机化学就是应用现代物理技术及物质微观结构的观点来研究与阐述化学元素及其所有无机化合物的组成、性能、结构与反应的科学。无机化学的发展趋向主要是新型化合物的合成与应用,以及新研究领域的开辟与建立。