书城教材教辅中学理科课程资源-追溯化学发展
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第3章 古代应用化学(3)

1132年,南宋的军事家陈规为了防御金兵的侵扰,又发明了一种管状的射击性武器——火枪。这种火枪是用长竹竿做的,竹管里面装满火药。打仗时由两个人抬着,点着了火发射出去。火枪的发明,可以说是火器史上的又一个新起点。

火药自从发明以后,主要有两大用途:一种是制造武器用于战争,另一种用途是用于生活、生产。据《武林旧事》、《梦粱录》、《事林广记》等书记载,在南宋、元朝时人们已经用火药制成焰火,以燃放焰火的形式来欢庆节日。火药性能和作用也逐渐被人们所掌握,古代人民利用它来开山、破土、采矿、筑路等,使其在生产劳动与和平建设中发挥威力。

火药、火药制造方法以及火药武器,是由中国传入阿拉伯,再辗转传入欧洲直到世界各地的。19世纪,美国在修建纽约港时,仍是使用中国发明的黑火药爆破。恩格斯曾说:“法国和欧洲,其他各国是从西班牙的阿拉伯那里得知火药的制造和使用的,而阿拉伯人则是从他们东面的各国人民那里学来的,后者却又是从最初的发明者——中国人那里学到的。”恩格斯的这番话,明确指出了是中国最先发明火药这一历史事实。

古代炼丹术中的化学成就

我国古代的冶炼技术相当发达。早在殷商时期,就已经能制造出造型复杂、非常美观的大型青铜器皿了。春秋中期,我国已经发明了生铁冶炼技术,到了春秋末年,铁制的农具和兵器也已得到普遍使用。

在冶炼金属的过程中,人们不断总结经验,逐渐接触和熟悉了许多矿物的性能,积累了丰富的化学知识。从战国时代起,就有人把冶金技术运用到炼制矿物药方面,梦想能炼出长生不老之药来,也有人想从矿物中炼出金银来。那种炼制所谓长生不老药的炼丹术在古代被称为“方术”,从事炼丹的炼丹家则被称为“方士”,后来被称为“道士”或“丹家”。

虽然这些炼丹家始终未能炼出长生不老之药来,但是在一次次冶炼中,他们不断积累经验,掌握了不少化学知识。这些炼丹家对我国古代化学的发展,起了不少作用。用现代人的眼光来看,或许把他们称为古代的化学家更为合适。在这些方士中,较为突出的有李少君、魏伯阳、刘安、葛洪等。

高度发展的现代化学今天不仅揭开了物质变化的秘密,而且造出了许多自然界本来没有的人造物质,可以说已经达到了古人所梦想的“夺天地之造化”的地步。然而我们知道,这门科学和人类其他知识一样,一开始也是经过了一个幼稚阶段的,这一阶段就是恩格斯称做化学的“原始形式”的炼金术或炼丹术。

炼丹术是古人为求“长生不老”而炼制丹药的方术,这种方术在我国起源很早,据《汉书·刘向传》载,淮南王刘安(公元前179-前122年)在他的《枕中鸿宝秘苑书》中说,战国时邹衍(约公元前305-前240年)有“重道延命方”,看来这可能是我国古代丹方之祖。但是这方不传于世,刘安那部书也早已散佚,内容怎样现在已经无从查考。不过《战国策》有方士向荆王献“不死之药”的记载,《史记》对秦始皇求“仙药”和派方士徐市(福)率童男女几千人入海求“仙人”的事叙述很详细,可见我国炼丹术在先秦时期的确已经开始萌芽。到西汉时期,武帝刘彻(公元前156-前87年)以更大的规模求仙求药,并采纳方士李少君的建议,在宫中设立丹灶,亲自从事炼丹。从此以后,炼丹之风就在封建统治阶级中开始盛行,并且经久不衰,一直发展到宋元以后。所以历代都出现了许多烧丹炼汞的方术之士,也就是我们今天所谓的炼丹家。

我国古代的炼丹活动(以锻炼身体为主的“内丹”除外),涉及自然科学的许多不同领域,但是它的主要内容是以下三个方面:

第一,用各种无机物,包括矿物和金属,经过化学处理制作长生药的研究;

第二,为了研制药用的人造“金”、“银”而进行的冶金技术研究;

第三,为了寻求植物性长生药而进行的药用植物研究。

炼丹术所追求的目的是荒诞的,所依据的理论也大部分是属于唯心主义和迷信的,这是它在流行一千几百年之后终于让位给本草学(就是包括制药化学在内的中国传统药物学)的原因。不过历代炼丹家在广大劳动人民生产斗争知识的基础上,亲自采药、制药,做了种种实验,在炼丹实践中对自然现象进行观察研究,这就使得他们能在科学技术特别是在化学方面,取得许多重大成就,成为留给后人的宝贵遗产。

一、火法炼丹

我国古代炼丹的方法可分火法和水法两种。所谓火法,主要是带有冶金性质的无水加热法。东汉炼丹家魏伯阳在《周易参同契》中说,他那时有《火记》六百篇,讲的就是这种火法。但是这部书早已失传,内容已经无从查考。据晋葛洪《抱朴子内篇》以及比较晚的炼丹著作的记载,火法大致包括煅(长时间高温加热)、炼(干燥物质的加热)、炙(局部烘烤)、熔(熔化)、抽(蒸馏)、飞(又叫升,就是升华)、伏(加热使药物变性)等方法。

炼丹术最早的研究材料可能是丹砂,就是红色硫化汞,这种研究用的就是火法。红色硫化汞一经加热就会分解出水银(汞),水银和硫黄化合生成黑色硫化汞,再加热使它升华,就又恢复红色硫化汞的原状。所生成的水银,是金属物质却呈液体状态,圆转流动,容易挥发,显得和寻常物质不同。所有这些现象都使古人感到神奇,因此炼丹家一直想利用这些物质制成具有神奇效用的“还丹”,又称“神丹”。《抱朴子·金丹篇》说:“神丹既成,不但长生,又可以作黄金。”就是说,这种“神丹”是兼有使人“长生”和“点铁成金”作用的万应灵丹。古代炼丹家为了炼“九转还丹”,把汞的实验反覆做了又做,所以他们对这种变化很熟悉。西汉刘安在《淮南万毕术》中说:“丹砂为澒(汞)。”东汉魏伯阳的《周易参同契》很生动地描写了水银容易挥发、容易和硫黄化合的特性,并且讲到在丹鼎中升华后“赫然还为丹”的过程。晋代葛洪的《抱朴子·金丹篇》把这些话总结为一句:“丹砂烧之成水银,积变又还成丹砂。”这些说法当然都是他们从长期实验中得出的结论。到了唐代,陈少微《九还金丹妙诀》所载的“销汞法”(用汞和硫黄制丹砂法),已经相当精确细致,汞和硫的分量有一定的比,加热有一定的火候,操作有一定的程序,最后达到“化为紫砂,分毫无欠”(紫砂就是丹砂)的结果。这样的方法和近代化学相比可说已经差不太远。红色硫化汞有天然和人造的两种,天然产的就是丹砂(湖南辰州产的叫辰砂),人造的叫银朱或灵砂。人造红色硫化汞是人类最早用化学合成法制成的产品之一,这是炼丹术在化学上的一大成就。

由于炼丹家从很早的时代起便研究水银的变化,他们对水银的其他化合物也是有研究的。例如唐人炼丹著作《太清石壁记》有“造水银霜法”(水银霜就是升汞或氯化亚汞):先把水银和锡以不同温度分别加热,使成锡汞齐,然后捣碎加盐,和以太阴玄精(氯化镁)、敦煌矾石(粗石膏)或绛矾(含铁粗石膏),用朴硝末(硫酸钠)覆在上面,加热七昼夜。我们现在看来,汞和氯化钠、硫酸钠共热是能生成氯化汞的,氯化汞和多余的汞再起作用,就会生成氯化亚汞。这个方法很复杂,后世生产水银霜的方法已经比较简单了。

关于汞和其他金属形成汞齐的作用,古人在炼丹实践中早就注意到了。魏伯阳所谓“卒得金华,转而相亲,化为白液,凝而至坚”,说的就是汞的这种作用。他们制成的汞合金,除锡汞齐以外,还有金、银、铅等金属的汞齐。刘安的《淮南子·修务训》说,“明镜”要“粉以玄锡”,“玄锡”就是铅汞齐,古时用作制铜镜时候的抛光剂。南北朝时期的陶弘景说:水银“能消化金、银使成泥,人以镀物也。”这说明制作金银汞齐的方法在南北朝的时候已经普遍用于生产。宋人《诸家神品丹法》中有“化庚粉法”,就是利用金汞齐制造金粉的方法:先制成金汞齐,再加入食盐,然后蒸发掉水银,溶掉食盐,留下来的就是粉末状的黄金。宋人《感气十六转金丹》书中有“十四转紫河车法”:丹砂四两,雄黄四两,生汞二两,同研成粉末,在丹炉中密闭加热六十日,就成所谓“紫河车”。用少许紫河车可以“干汞一两,其色转黄”。有人这样解释这一反应:三种药物加热以后可能形成一种红褐色的固体溶液(紫河车),取少量这种固体溶液加入水银中,可能又使水银变成一种黄色固体溶液。不难理解,古代炼丹家研究汞的这种反应,也是为了寻求一种能“点”水银成黄金的“神丹”。在当时的条件下,他们这种想法是不能实现的,但是他们的实践却扩大了人类对自然现象的认识。

金属铅和它的化合物在我国出现很早,我国劳动人民大约在汉代以前已经在制造化妆用的胡粉,就是碱式碳酸铅(胡粉是糊面的粉,不是胡人的粉,见汉刘熙:《释名》)。“胡粉投火中,色坏还为铅”(《周易参同契》),这种变化引起了炼丹家的注意,把它当作重要研究对象之一。他们除用铅制造铅汞齐外,还用它制备黄丹,就是四氧化三铅。《抱朴子·黄白篇》说:“铅性白也,而赤之以为丹;丹性赤也,而白之而为铅。”这是说铅不止用来制作白色的胡粉,而且还可以用来制作赤色的黄丹,把黄丹投入火中,也一样会“色坏还为铅”。比较晚的炼丹家对铅的化合物还有许多研究,例如唐代清虚子的《铅汞甲庚至宝集成》中有“造丹法”,用铅、硫、硝三种物质经过溶化和“点醋”等手续,可以制得一种叫作“黄丹胡粉”的粉末,可能是不纯的醋酸铅。

“金性不败朽,胡为万物宝。”(《周易参同契》)炼丹家认为服用金银矿物等“不败朽”的东西,可以使人的血肉之躯也同样“不败朽”,因此他们不仅要设法服用这些东西,还要用人工方法炼制药用的金、银。从汉朝的刘彻、刘安开始,许多帝王将相豪门贵族都曾经招致炼丹家替他们炼金。这一目的在那时是不可能实现的,但是他们在劳动人民生产经验的基础上,在冶金方面的确有不少发明创造。葛洪在《抱朴子·黄白篇》中说,在他的时代,炼丹家有《神仙经·黄白之方》二十五卷,共一千多首方子;另外还有《黄白中经》等书,讲的都是炼“金”、“银”的方法,就是所谓“黄白术”。他还提到锡、铅、汞等可以用药物化为“金”、“银”,说明晋代炼丹家已经能利用各种贱金属制成各种黄色或白色的合金。南北朝时期陶弘景在《名医别录》中说,雄黄“得铜可作金”,说明那时炼丹家已知利用含砷矿物炼制铜砷合金。到唐、五代时期,据《宝藏论》所载,当时市面上曾经流行假金十五种,假银十二种,都是用药物“点”、“化”而成。这种炼金活动在我国古代曾经盛极一时,直到宋代还没有结束,宋真宗赵恒(968-1022年)就曾命方士王捷替他用铁炼制“鸦觜金”,铸成“金”龟、“金”牌赐给近臣。

炼丹家对于硫黄、砒霜等具有“猛毒”的金石药,在使用之前要先用烧灼的方法“伏”(驯服)一下,使它们失去或减少原有的毒性,这种手续叫做“伏火”。“伏火”法起源很早,方法有时只用火煅烧,有时另加其他易燃的药物。唐初孙思邈(581-682年)有“伏硫黄法”:硫黄、硝石各二两,研成粉末放石锅中,用皂角(含碳)三个引火,使硫和硝起火燃烧,火熄后再用生熟木炭三斤来拌炒,到炭消三分之一为止。唐宪宗元和年间(806-820年),炼丹家清虚子有“伏火矾法”,所用药物是硝石、硫黄各二两,马兜铃(含碳)三钱半,和孙思邈“伏硫黄法”用药几乎完全相同。伏火的方子都含有碳素,而且伏硫黄要加硝石,伏硝石要加硫黄,可见炼丹家是有意使药物容易起火燃烧,以去掉它们的“猛毒”的;不过现在从化学上看,这种处理手续的目的是不很明确的。但是,由于经常因给药物“伏火”而引起丹房失火的事故,却使唐代炼丹家取得一项重要经验,就是硫、硝、炭三种物质可以构成一种“火药”。大约在晚唐时候,这一配方已由炼丹家转入军事家之手,这就是我国古代四大发明之一的黑色火药。

火法炼丹的另一重大成就,是单质砷的制备。葛洪《抱朴子·仙药篇》记载了六种处理雄黄的方法,最后一法是用硝石、玄胴肠(猪大肠)和松脂“三物炼之”,雄黄(As2S2)和硝石(KNO3)同炼,可收集到三氧化二砷(As2O3),再先后用含碳的猪大肠和松脂炼两次,就被还原成为纯净的单质砷。这是世界最早的制备单质砷的方法,比公元十三世纪日耳曼的炼金家大阿尔伯图斯(约1200-1280年)制取砷的方法早九百年。

二、水法炼丹

古代炼丹家对于金石药,一方面要把它们炼成固体的丹,另一方面又要把它们溶解成为液体。因此他们在溶解金石药的长期实践中,对水溶液中的复杂反应也取得了相当丰富的经验性知识。《道藏》洞神部众术类有《三十六水法》,可能是晋代以前的著作,保存了古代炼丹家溶解三十四种矿物和二种非矿物的五十四个方子。《抱朴子·金丹篇》也记载有许多同类的丹方。这些古方再加上唐宋时期的记载,使我们今天还可以略知古代水法炼丹的大概。

水法炼丹处理药物的方法,大约有下列几种:化(溶解,有时也指熔化),淋(用水溶解出固体物的一部分),封(封闭反应物质,长期静置或埋于地下),煮(在大量水中加热),熬(有水的长时间高温加热),养(长时间低温加热),酿(长时间静置在潮湿或含有碳酸气的空气中),点(用少量药剂使大量物质发生变化),浇(倾出溶液,让它冷却),渍(用冷水从容器外部降温),以及过滤、再结晶等。

用水法制备药物,首先要准备华池,就是盛有浓醋的溶解槽(有时用缸、盆等代替),醋中投入硝石和其他药物。硝石,古书中原作“消石”,因为它能“消七十二种石”,在我国炼丹术中非常重要。它在酸性溶液中提供硝酸根离子,起类似稀硝酸的作用,所以许多金属和矿物都可以被它溶解。我国古代炼丹家有意识地在醋酸中加入硝石,按近代化学的观点来看,这是把酸碱反应和氧化还原反应统一起来加以运用,在化学史上是一种创造,就是在今天也不失为一种有用的方法。

炼丹家在华池中溶解金石药,有些反应相当复杂,在近代化学出现之前能使用那样复杂的化学方法,是值得注意的。现在举例如下:黄金的溶解《抱朴子·金丹篇》有“金液方”,用来溶解金的药物除醋、硝石、戎盐等以外,还有一种“玄明龙膏”,据唐人梅彪《石药尔雅》的记载,这一名称可以代表水银,也可以代表醋(玄明)和覆盆子(龙膏)。按照《金丹篇》的说法,只要把黄金连同药物封在华池中静置一百日,就会慢慢溶解而“成水”。现代实验化学告诉我们,金的化学性质根不活泼,用一般化学方法是不能使它溶解的,只有下列四种方法例外:

第一,溶于王水、无水硒酸和其他能产生氯、溴、碘的浓酸混合液中;

第二,溶于氯水,生成三氯化金;

第三,溶于水银,生成金汞齐,含金量不超过百分之十五的时候呈液体状态;

第四,在有空气(氧)存在的条件下,溶于碱金属氰化物的稀溶液中,形成二氰金(Ⅰ)酸根络离子\[Au(CN)-2\]。