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第74章 机械装备材料与工艺研究(11)

在炼化装置中,设备承受一定的温度和压力,并在临氢介质中运行,高温高压下,氢进入金属内部与钢中一种组分或元素产生化学反应,从而导致金属破坏。在低碳钢中加入含量不大于10%的Cr、Mo等元素,以形成加氢反应器稳定碳化物,从而提高钢材的高温持久强度和蠕变极限,同时也提高抗氢能力的钢称中温抗氢钢,美国石油学会(API)根据多年来的实验数据和生产总结。提出“纳尔逊(Nelson)曲线”,作为高温高压临氢设备抗氢材料选用的准则和依据。

高温、高压加氢反应器是加氢裂化和加氢脱硫的核心设备。自20世纪60年代开始,高温高压临氢环境下的设备用材,主要采用2.25Cr-1Mo钢。Cr—Mo钢在450℃以上高温区的设计应力强度或许用应力是受蠕变断裂强度控制的,在此高温区域里,常规Cr-Mo钢的强度将急剧下降。为此,以往的设计只将温度控制在454℃以下。随着加工原油日趋重质或超重质化,在生产工艺上出现了重质油裂化和煤液化等新工艺,操作温度和操作条件更趋苛刻,生产装置和设备更趋大型化,相继开发出了3Cr-1Mo-1/4V钢和9/4Cr-1Mo-1/4V钢,以满足现代加氢技术对高温强度、抗氢侵蚀等能力发展的需要。

总结我厂对Cr—Mo抗氢钢的制造经验,在焊接方面主要考虑的问题是:①钢材中含有较多的Cr、Mo成分,空淬倾向大,且设备的厚度大,可能产生各种裂纹;②加氢设备用钢有特定的使用条件。应慎重进行焊接材料的选择;③Cr—Mo抗氢钢的热敏感性能,为减少焊接热输入对焊接接头性能的影响,必须正确控制工艺规范;④严格控制焊后消除应力热处理规范,对获得综合性能好的焊接接头也是十分重要的。

1加氢反应器三种主要类型及反应条件

1.1加氢精制

主要目的是对油品进行改质,以提高产品的安定性及延长发动机等设备使用寿命,减少对环境的污染。该工艺的反应条件一般为:压力4~8MPa,温度320℃~400℃,介质为油气、H2S和H2。

1.2加氢处理

一般将重质油品转化为较轻的馏分,以去掉油品中有害的氮及硫等杂质。较轻的馏分再进行二次加工,以获得高质量的轻质油,提高原油的利用率,增加轻质油产率。工艺反应条件一般是压力为10~18MPa,温度360℃~450℃,介质为油气和H2。

1.3加氢裂化

将蜡油裂解成轻质油品,以获得高质量的石脑油、航空煤油及轻柴油。产品收率高,经济效益极好,工艺反应条件一般是:压力15~20MPa,温度360℃~450℃介质为油气、H2S和H2。

2加氢反应器使用中的问题

加氢反应器在高温、高压、临氢及硫和硫化氢介质条件下使用将会出现以下几方面的问题:氢腐蚀、氢脆、高温高压硫化氢腐蚀、硫化物应力腐蚀开裂、Cr—Mo钢的回火脆性破坏、堆焊层的剥离等。

2.1氢腐蚀

氢在高温、高压状态下扩散到壳体材料内部,与材料当中的不稳定碳化物反应生成甲烷(CH4)、引起钢的脱碳;同时生成的甲烷不能逸出,将聚集在晶界或杂质附近形成高压,导致产生裂纹、鼓泡或使材料的强度、韧塑性发生不可逆的明显下降。

2.2氢脆

氢脆是氢残留在钢中所引起的一种材料脆化现象,表现为材料的延伸率和断面收缩率明显下降,氢脆现象与材料本身的强度有关,材料强度越高,只要吸收少量的氢,就可引起严重脆化,另外材料所处温度越低,脆化越明显。

氢脆是一种可逆现象,在一定条件下(如焊后对焊接接头采取的消氢热处理)可使氢较彻底地从材料中逸出,材料的性能即可恢复。

奥氏体不锈钢堆焊金属的氢脆是加氢反应器中的一个重要问题。在高温、高压条件下,奥氏体不锈钢可吸收大量的氢,而当设备停工时,由于冷却速度很快,使氢残留在内部而造成韧塑性变差,引起材料脆化。当堆焊金属中有δ相铁素体时,则氢脆更加明显。

2.3高温、高压硫化氢腐蚀

热壁加氢反应器内表面堆焊不锈钢层处于直接接触硫化氢(H2S)状态,且在高温、高压条件下。硫化氢对不锈钢的腐蚀随温度的升高而恶化,而且当有氢共同存在时腐蚀更为严重。

2.4硫化物应力开裂腐蚀

应力腐蚀开裂是由拉应力(残余应力或使用中引起的应力)和腐蚀介质共同作用而产生的开裂。高温高压硫化氢腐蚀的腐蚀产物为硫化铁,当硫化铁在设备停车或检修是与水分或空气中的氧发生反应应则生成连多硫酸(H2SxO6\X=3~6),如果材料有残余应力,将引起应力腐蚀开裂。

2.5 Cr-Mo钢的回火脆性破坏

当Cr—Mo钢长期处于325℃~575℃温度范围内或在这一温度范围缓慢降温,材料将产生韧性下降的现象。因为这一现象与回火处理有关,因此称为回火脆性。

2.6堆焊层的剥离

热壁加氢反应器在使用一定时间后,检测发现制造时结合良好的堆焊层发生与主体局部的分离现象,这种剥离现象也是一种氢脆现象,属于两种不同材质在晶界面上因残留氢引起的氢脆开裂。宏观下是沿晶界层发展的,呈现为剥离状态。

3加氢反应器用新型Cr-Mo抗氢钢

长期以来,9/4Cr-1Mo钢被广泛地应用于炼油化工行业的临氢设备上,尤其是其中的热壁加氢反应器壳体几乎绝大部分都采用该钢制造。伴随着冶炼技术的不断发展,这种钢的纯洁性、匀质性、抗氢性能、抗回火性能和综合力学性能也在不断得到提高和改善,但从抗氢性能、抗蠕变性能和最高使用温度限制方面,往往仍满足不了某些场合的需求,随着加氢工艺技术、尤其是渣油加氢改质煤加氢液化工艺的发展,加氢反应器的尺寸越来越大,设计条件更加苛刻,若仍采用常规的9/4Cr—1Mo钢来制造,势必会造成壁厚太厚,单台反应器重量过大,给制造、安装、运输都会带来极大的困难,使综合投资大幅度增加,国外近20年来在这方面已做了大量的工作,相继开发出了3Cr—1Mo-1/4V钢和9/4Cr-1Mo-1/4V,由于它能满足更苛刻的操作工况的需要,并使得设备重量更趋轻量化,开发的新型Cr—Mo钢迅速得到推广,并且应用于反应器的制造,和常规Cr—Mo钢相比,新型Cr—Mo钢具有以下优点:

3.1强度及许用应力提高

含V钢能显著提高钢的强度值,在454℃时2.25Cr—1Mo—0.25V钢的设计应力强度值为169MPa,2.25Cr—1Mo钢的设计应力强度值为150 MPa,两者相比强度值提高12.6%,因而在相同条件下可减轻设备重量约8%~10%。在482℃时2.25Cr-1Mo-0.25V钢的设计应力强度值为163MPa(3Cr-1Mo-0.25V在468℃时应力强度值为162 MPa),2.25Cr-1Mo钢的设计应力强度值仅为117MPa,两者相比强度值提39.3%。这是因为晶界析出稳定的、很微细的V—Mo碳化物,提高了晶界强度。

3.2抗氢性能更好

3.2.1提高了抗氢腐蚀性能

2.25Cr-1Mo-0.25V钢中的稳定碳化物元素(Ti、V、B、Nb等),可以使碳的活性降低,从而有效改善钢的抗氢蚀能力,另外,微细碳化物在晶内和晶界的弥散分布,使晶界没有形成枯竭带,强化并提高了晶界强度,改善了抗氢蚀性能。2.25Cr-1Mo钢允许使用的极限温度为850F(454℃),含V钢允许使用的极限温度为950 F(510℃),抗氢蚀性能提高了56℃。

3.2.2抗氢脆性能明显改善

含V钢应力强度应子门槛值比2.25Cr—1Mo钢高得多,这是由于VC型微细碳化物呈弥散分布,增大了碳化物界面,降低了氢的扩散速度。

3.2.3抗氢致剥离性能优良

含V钢的氢扩散系数小,氢溶解度大,当设备从高温高压氢环境中冷却时,由母材向堆焊层界面扩散的氢浓度减少,堆焊层过渡区侧氢聚集现象显著改善,堆焊层氢致剥离倾向降低。

3.3抗回火脆化倾向能力强

含V钢“步冷”前后的转变温度增量(△VTrs)均很小,无明显脆化现象。

2006年由中石化工程建设公司设计,兰州兰石机械设备有限公司承制的中国石油分公司的30万吨/年润滑油高压加氢装置中的两台核心设备:加氢处理保护反应器和加氢处理反应器,选用2.25Cr-1Mo-0.25V制造,其设计压力:19.53MPa;设计温度:454℃;操作介质:油气、氢气、硫化氢;设备规格:内径:□2200mm;壁厚: (140+7.5)mm;总高:26050mm(加氢处理保护反应器),35775mm(加氢处理反应器),详文见文献。这是国内目前壁厚最厚的板焊式加氢反应器。

4 Cr-Mo抗氢钢焊接材料的选择

为了保证设备在高温下抗氢腐蚀的要求,焊缝金属的Cr、Mo等元素的含量,必须达到与母材相当的水平。不同类型的Cr—Mo钢,有不同的机械性能,即使化学成分相同,由于不同的热处理制度其强度性能也有较大差异。因此焊缝成分的设计,还必须适应母材的热处理制度保证焊缝和母材有相等的强度。长期在高温的条件下工作,焊缝金属会产生回火脆性,这种回火脆性是由于微量元素Sb、P、Sn、As等沿原奥氏体晶间富集偏析而引起Mn和Si等元素会促成微量元素形成偏析。就焊缝金属来讲,从防止裂纹的观点出发,要求焊接材料的含C量要比母材低。为了不降低强度,往往就得提高焊缝金属的含Mn量,此时含Si量就必须降低。因此,Cr—Mo抗氢钢焊接材料的选择原则是:

(1)保证焊缝金属常温和高温性能不低于母材下限。

(2)为了满足高温抗氢腐蚀的要求,焊接材料必须保证所有焊缝中的Cr和Mo的含量,特别是Cr的含量不低于母材相应成分的下限。

(3)为了改善焊接性能,要尽量降低焊缝中C、S、P的含量。

(4)为了减少焊缝回火脆性,要控制焊接材料的含Si量,并限制微量元素Sn、Sb、As等的含量。目前,加氢装置要求Cr—Mo钢的X系数、J系数分别为:

X=(10P+5Sb+4Sn+As)×10(上标-2)≤15mg/L

J=(Si+Mn) (P+Sn)×10(上标4)≤120

(5)尽可能使焊缝的化学成分与母材相接近,以获得均匀一致的化学性质,便于选择同一热处理规范。

5 Cr-Mo抗氢钢焊接时易产生的缺陷及防止

Cr—Mo抗氢钢在焊接时由于钢材中含有较多的Cr、Mo成分,空淬倾向大,且设备的厚度大,易产生各种裂纹。

5.1焊接接头的冷裂纹

5.1.1焊条电弧焊打底焊的缝边裂纹及其防止

大厚度容器的自动焊接,在采用焊条电弧焊打底焊时焊缝边易产生裂纹。这种裂纹在打底焊时并没有立即出现,而是在停放一段时间后发生。裂纹一般沿熔合线扩展。如果有咬边或焊缝堆高大,则该处往往造成裂纹的起源。裂纹的深度一般在2~10mm。其特征为穿晶型,当过热区出现淬硬程度较小的混合组织时,裂纹也有沿晶问发展的。

氢是冷裂纹产生的原因之一,缝边裂纹的出现与氢的诱发有直接关系。焊缝及热影响区在焊接热循环作用下,有不同的组织转变过程。由于氢在不同的组织中,扩散速度不同,在热影响区靠近熔合线处,往往形成一个氢富集带,当氢达到一定浓度时,就会诱发裂纹。缝边裂纹的产生与过热区组织也有很大关系。当形成的组织的硬度越高时,裂纹越容易产生。反之,当淬火程度小、硬度低时,即使含氢量较高,也不会出现裂纹。

要消除缝边裂纹,首先要减少焊缝中的扩散氢。焊缝中氢的来源主要有焊条药皮的潜在氢、钢板表面的水分、油污以及环境的湿度等。Cr—Mo钢的焊接均采用低氢碱性焊条,通常含潜在氢较低,但这种焊条易于吸潮,使用以前,必须进行严格烘干。为了防止吸潮,要随取随用。

除了控制氢源外,加速氢从焊缝中逸出,也是减少焊缝氢含量的重要措施。在工艺上应采取焊前预热、控制层间温度、焊后后热消氢等。焊前预热,一方面可以控制焊接最高温度到100℃的冷却时间,从而使焊缝中扩散氢更有条件逸出;另一方面可以控制800℃~500℃的冷却时间,从而减小热影响区的淬硬程度,达到消除缝边裂纹的目的。由于环缝的焊条电弧焊打底焊均在筒体内部进行,为了改善工作条件,一般预热温度取规定的下限,但焊后要迅速将温度提高到上限保温,否则,往往由于其他原因不能进行坡口另一侧的自动焊时,焊缝会迅速冷却下来,导致裂纹产生。此外,在焊接时要注意克服因电流过大或电弧偏吹,而造成焊缝咬边,以消除应力集中源。通过试验结果以及生产实践检验,制定的Cr-Mo抗氢钢的预热温度、层间温度以及焊后后热消氢温度。

5.1.2多层自动焊缝中的横向裂纹及其防止